Kakšna površinska obdelava (toplotna oksidacija v primerjavi s prevleko iz plemenitih kovin) najbolje ščiti titanove grelnike za katalitske reaktorje, ki segrevajo ocetno kislino s mravljinčno kislino v sledovih?

Sledi mravljinčne kisline, reducirajoče organske kisline, ki agresivno napada titanove pasivne folije, so pogosti onesnaževalci pri uporabi ocetne kisline v katalitskih reaktorjih. Kombinacija ocetne kisline (običajno 80-99%) z 0,1-2% mravljinčne kisline pri temperaturah 100-150 stopinj zagotavlja okolje, v katerem je komercialno čist titan stopnje 2 korodiran s hitrostjo 0,2-0,8 mm na leto, kar je nesprejemljivo visoko za dolgoročno delovanje grelnika. Pomaga lahko površinska obdelava. S toplotno oksidacijo se ustvari gosta, kristalna plast TiO 2 (rutil). Prevleke iz plemenitih kovin (paladij ali platina) spodbujajo ohranitev pasivnega filma. Ta članek primerja ta dva pristopa površinske obdelave s kvantifikacijo njune učinkovitosti zaščite pred korozijo v ocetni kislini, onesnaženi z mravljinčno kislino.

Mehanizem korozije titana v mešanicah mrav-ocetne kisline
Med organskimi kislinami je mravljinčna kislina (HCOOH) edinstvena po svoji sposobnosti, da kemično zmanjša titanov dioksid. Reakcija je TiO2 + 2HCOOH → Ti(HCOO)4 + 2H2O. Kompleks titanovega formata je topen, zato se pasivni film raztopi, ne le razgradi. V 100 % čisti ocetni kislini pri 120 stopinjah je napad kisline na titan zanemarljiv-stopnje korozije so < 0,01 mm na leto. Vendar bo prisotnost samo 0,1 % mravljinčne kisline povečala stopnjo korozije na 0,05-0,10 mm/leto. Pri 1% stopnja mravljinčne kisline je 0,3-0,5 mm/leto. pri 2 % mravljinčne kisline so stopnje več kot 1,0 mm/leto pri vrtanju skozi cev s steno 1,65 mm v 1-2 letih.

Napad je razširjen in homogen, ni izolirana luknjičastost. To ločuje korozijo mravljinčne kisline od korozije, ki jo- povzroča klorid, in površinske obdelave, ki zagotavljajo pregradno plast, ali katalitsko repasivacijo so lahko potencialno koristne.

Obdelava s termično oksidacijo
Titan se termično oksidira s segrevanjem končnega grelnika v zraku ali kisiku pri temperaturi od 500 do 700 stopinj 2 do 10 ur. Ta obdelava vodi do pretvorbe naravnega amorfnega filma TiO2 (običajno 5-10 nm) v plast kristalnega rutila debeline 0,5-5,0 µm. Rutilni sloj je gostejši, trši in bolj kemično odporen kot naravno pasivni film. V ocetni kislini, ki vsebuje mravljinčno kislino, debelejši oksid tvori pregrado, ki jo je treba porabiti, preden lahko pride do napada na osnovni titan.

Toplotna oksidacija titana stopnje 2 pri 600 stopinjah za 4 ure, da se ustvari 2–3 µm debela rutilna plast, povzroči stopnjo korozije v 99 % ocetni kislini + 1 % mravljinčne kisline pri 120 stopinjah 0,06–0,10 mm na leto, v primerjavi z 0,4–0,5 mm na leto za neobdelan material (5–8-kratno zmanjšanje). Ugodnost traja, dokler se termalni oksid ne razgradi. Če je oksidna plast debela 2 µm in se raztopi s hitrostjo ~0,08 mm na leto, bo zaščitni učinek trajal 2-3 leta, nato pa bo osnovni titan korodiral pri neobdelani hitrosti.

Pomanjkljivost termične oksidacije je, da se oksid lahko zraste le do določene debeline. Ko pride skozi, zaščite ni več. Debelejši oksidi (5–10 µm) potrebujejo višje temperature obdelave (700–800 stopinj), kar lahko poslabša mehanske lastnosti titanovega substrata in deformira tanko{6}}stenske cevi.

Prevleka iz plemenitih kovin (paladij)
Drugi zaščitni mehanizem je zagotovljen s prevleko iz paladija, naneseno z galvanizacijo, brezelektričnim nanašanjem ali fizičnim nanašanjem s paro (običajna debelina 0,5–2,0 µm). Paladij je plemenit in daje odlično katodno mesto za redukcijo katere koli oksidativne snovi, ki je lahko prisotna, ali za redukcijo vodikovih ionov v odsotnosti oksidantov. Rešitev je redukcija v mravljični kislini, vključno z ocetno kislino in paladijem, ki olajša redukcijo H + v H 2 . To premakne korozijski potencial titanovega substrata v pasivno območje. Učinek je podoben učinku paladija, legiranega v titan stopnje 7, vendar koncentriran na površini.

Preskus korozije razreda 2, prevlečenega s- paladijem (1 µm Pd, galvaniziran) v 99% ocetni + 1% mravljični kislini pri 120 stopinjah kaže stopnjo korozije<0.01 mm per year-essentially total protection. Even with 2% formic acid the pace is still less than .02 mm/yr. The coating does not have to be complete across the entire surface; isolated palladium islands (even as little as 0.5% surface coverage) can cathodically shield the surrounding titanium by galvanic coupling.

Prevleka iz paladija je občutljiva na mehanske poškodbe. Vsaka praska ali odrgnina odstrani plemenito kovino in titan, ki je izpostavljen praski, morda ne bo zaščiten, če je območje poškodbe veliko v primerjavi s paladijem, ki ostane. V katalitskih reaktorjih se lahko prevleka za grelnike poškoduje, če je možna mehanska obraba zaradi delcev katalizatorja ali mešal.

Povzetek uspešnosti v primerjavi
Metoda zaščite Debelina Stopnja korozije v 1 % mravljični kislini pri 120 stopinjah Mehanizem zaščite Ranljivost
Neobdelana stopnja 2 ni na voljo 0,4–0,5 mm/leto Naravna oksidna plast Brez (intrinzične)
Toplotna oksidacija (600 stopinj, 4 h) 2-3 µm oksid 0,06-0,10 mm vsako leto Pregradna plast Omejena končna debelina oksida zmanjša življenjsko dobo na 2-3 leta
Toplotna oksidacija (750 stopinj, 8h) 5-8 µm oksid 0,03-0,05 mm/leto Pregradna plast Tveganje krhkosti, deformacije podlage
Prevleka iz paladija (galvanizirana) 1 µm<0.01 mm/year Cathodic modification Mechanical damage to coating
Prevleka iz paladija (debelina, 5 µm)<0.01 mm/year 5 µmCathodic modification Higher cost, probable adhesion problems
Matrika uporabe za izbiro površinske obdelave za grelnike
Pogoj reaktorja Koncentracija mravljične kisline Priporočena površinska obdelava Delovna temperatura Pričakovana življenjska doba grelnika (stena 1,65 mm)
Mravljična kislina, čista<0.05% 100-120°C None (Grade 2 standard) >10 let
Raven kontaminacije s mravljinčno snovjo v sledovih 0,05-0,2 % 100-120 stopinj Nič ali lahka toplotna oksidacija 5-8 let
Neprekinjeno delovanje z nizko vsebnostjo mravlje 0,2-0,5 % 100-130 stopinj Toplotna oksidacija (2-3 mikrona) 3-5 let
Zmerna mravljinčna, čista uporaba 0,5-1,0 % 120-140 stopinj Prevleka s paladijem (1-2 μm) 8-10 let
1,0-2,0 % 120-150 stopinjska paladijeva prevleka (debela, 5 µm) 5-7 let Visoka mravljinčna, abrazivna uporaba (prisoten katalizator)
Kakršna koli mravljinčna z mehansko obrabo Vsaka Kakršna koli prevleka s paladijem + redni pregled Spremenljivo
Povzetek specifikacij grelnika za katalitični reaktor
Toplotna oksidacija katalitskih reaktorjev za segrevanje ocetne kisline, ki vsebuje sledi mravljinčne kisline, je manj zaščitna kot paladijeva prevleka titanovih grelnikov. Pri 1 % mravljinčne kisline in 120 stopinjah stopnja 2, prekrita s paladijem, zmanjša stopnjo korozije z 0,4–0,5 mm na leto (neobdelano) na manj kot 0,01 mm na leto, kar podaljša življenjsko dobo grelnika z 1–2 let na 8–10 let. Toplotna oksidacija poveča učinkovitost za 5-8-krat, vendar zagotavlja samo 2-4 leta zaščite, preden se plast oksida porabi. Prevleka iz paladija je katodna modifikacija in bo zaščitila celotno površino titana, tudi če prevleka ni neprekinjena. Toplotna oksidacija je končna pregradna plast in bo sčasoma odpovedala. Za aplikacije, kjer je mehanska obraba majhna ali minimalna, se priporoča 1-2 µm prevleka iz paladija stopnje 2. Tam, kjer lahko delci katalizatorja ali mešala popraskajo površino, je treba določiti debelejšo prevleko (5 µm) ali trdni titan stopnje 7 (ki vsebuje paladij v razsutem stanju). Ob naročilu zahtevajte dokumentacijo o debelini nanosa, rezultate testa oprijema (test s trakom po ASTM D3359) in podatke o korozijskih testih v določeni mešanici kislin.