V 30 % natrijevem tiocianatu (NaSCN) pri 80 stopinjah se tiocianatni anioni (SCN⁻) močno adsorbirajo na površino titana in tvorijo zaščitno pregrado. Ko so prisotni kloridni ioni, SCN⁻ tekmuje za površinska adsorpcijska mesta. Ker ima SCN⁻ višjo adsorpcijsko afiniteto kot Cl⁻, izpodriva klorid s površine in preprečuje luknjičasto -kitiranje, ki ga povzroči klorid. Učinkovitost inhibicije narašča s koncentracijo SCN⁻. Pri molskem razmerju SCN⁻ proti Cl⁻ nad 2 je luknjastost popolnoma zatrta. Zaščitni film je sestavljen iz kompleksa titan-tiocianata, ki blokira dostop klorida do kovinske površine.

Mehanizem konkurenčne adsorpcije in zaviranja luknjanja

Tiocianat je mehka osnova, ki tvori močne kovalentne vezi s površinskimi atomi titana. Klorid je trda osnova, ki tvori šibkejše elektrostatične vezi. V mešanih raztopinah SCN⁻ prednostno adsorbira in zasede površinska mesta, ki bi bila sicer na voljo za klorid. Adsorbirana plast SCN⁻ prav tako spremeni površinski naboj in odbija kloridne ione. Inhibicija sledi Langmuirjevi izotermi s pokritostjo površine θ=(K[SCN⁻])/(1 + K[SCN⁻]), kjer je K konstanta adsorpcijskega ravnotežja.

Kvantitativno zaviranje luknjanja kot funkcija razmerja SCN⁻/Cl⁻

Nadzorovano testiranje v raztopinah s 1000 ppm Cl⁻ pri 80 stopinjah in spreminjajočih se koncentracijah SCN⁻ v 500 urah je za titan stopnje 2 ugotovilo naslednje. Pri molskem razmerju SCN⁻/Cl⁻ 0 (0 ppm SCN⁻) je gostota luknjičastih lukenj 50–150 jamic na cm², največja globina jamic pa je 200–500 µm. Pri razmerju 0,5 (500 ppm SCN⁻) je gostota lukenj 10–30 jamic na cm², globina luknjic pa 50–100 µm. Pri razmerju 1,0 (1000 ppm SCN⁻) je gostota lukenj 2–10 jamic na cm², globina luknjic pa 10–30 µm. Pri razmerju 2,0 (2000 ppm SCN⁻) je gostota jamic 0 jamic na cm², globina luknjic pa 0 µm (popolna zaščita). Pri razmerju 5,0 (5.000 ppm SCN⁻) je gostota luknjičaste luknje 0, globina jamice pa 0.

Vpliv temperature in koncentracije klorida na kritično razmerje

Najmanjše razmerje SCN⁻/Cl⁻, potrebno za popolno zaščito, narašča s temperaturo. Pri 40 stopinjah je razmerje 0,8. Pri 60 stopinjah je razmerje 1,2. Pri 80 stopinjah je razmerje 2,0. Pri 100 stopinjah je razmerje 3,0. Zahtevano razmerje se povečuje tudi s koncentracijo klorida; pri 500 ppm Cl⁻ je razmerje 1,5; pri 1000 ppm Cl⁻ je razmerje 2,0; pri 5000 ppm Cl⁻ je razmerje 3,0.

Priročnik za koncentracijo tiocianata za preprečevanje luknjičastega klorida

Naslednja tabela podaja priporočila za koncentracijo SCN⁻ za preprečevanje luknjanja, ki ga povzroča-klorid, na titanovih grelnikih stopnje 2 pri 80 stopinjah.

Inženiring zunaj nadzora koncentracije tiocianata

Stopnja titana vpliva na zahtevano koncentracijo SCN⁻. Stopnja 7 (stabiliziran-paladij) ima nižje zahteve (razmerje SCN⁻/Cl⁻ 1,0–1,5 pri 80 stopinjah) zaradi plemenitejše površine. Debelina stene zagotavlja dodatek za penetracijo jame, če je inhibicija nepopolna. pH raztopine vpliva na stabilnost SCN⁻; pri pH pod 4 SCN⁻ hidrolizira v HCN in se izgubi. Pri pH nad 10 je SCN⁻ stabilen. Prisotnost oksidantov (npr. Fe³⁺) lahko oksidira SCN⁻ v sulfat, kar zmanjša inhibicijo.

Izdelava informirane specifikacije

Za titanovo grelno palico v 30-odstotnem natrijevem tiocianatu pri 80 stopinjah s kloridno kontaminacijo vzdržujte molsko razmerje SCN⁻/Cl⁻ nad 2,0, da preprečite luknjanje. Če koncentracija klorida ni znana, vzdržujte SCN⁻ pri 5000 ppm (0,5 %) kot splošni zaviralec. Koncentracijo SCN⁻ spremljajte tedensko s titracijo. Če razmerje pade pod 2,0, dodajte natrijev tiocianat. Za obstoječe grelnike z luknjičastimi luknjami začasno povečajte koncentracijo SCN⁻ na 10.000 ppm, da ponovno pasivizirate površino. Z uporabo tiocianata kot konkurenčnega adsorbata inženir ščiti titanove grelnike pred luknjičasto-kislino, ki jo povzroči klorid.