Kako porazdelitev velikosti delcev karbida v grelnih plaščih iz nerjavečega jekla 316 po žarjenju raztopine nadzoruje občutljivost za interkristalno korozijo v okoljih z oksidacijsko kislino

Mikrostrukturni vidik, ki ureja odpornost proti preobčutljivosti

Velikost, porazdelitev in kontinuiteta karbidnih delcev na mejah zrn so ključnega pomena pri določanju, ali so električne grelne cevi, oplaščene iz nerjavečega jekla 316, izpostavljene oksidirajočim kislinam, kot je dušikova kislina ali mešane kisline, ki vsebujejo kloride, odporne na interkristalno korozijo (IGC) ali odpovejo zaradi hitrega napada na meje zrn. Večina karbidov se raztopi v trdni raztopini po ustreznem žarjenju raztopine pri 1040-1100 stopinjah, ki mu sledi hitro kaljenje, in tako dobimo čisto mejno strukturo zrn. Če pa je ohlajanje s temperature žarjenja prepočasno ali če se material naknadno ponovno segreje v območje občutljivosti (450-850 stopinj), se na mejah zrn izločajo kromovi karbidi. Občutljivost IGC je odvisna od porazdelitve velikosti delcev teh karbidov, tj. ali so fini in diskontinuirani (pod 0,1 µm in razmaknjeni več kot 1 µm) ali grobi in neprekinjeni (tvorijo skoraj poln film vzdolž meje). Tukaj je kvantifikacija povezave med velikostjo delcev karbida, stopnjo intergranularne korozije in življenjsko dobo v pogojih oksidativne kisline.

Mehanizem interkristalne korozije iz kontinuirnih karbidov

Izločanje kromovih karbidov (Cr 23 C 6 ) na mejah zrn v nerjavnem jeklu 316 povzroči osiromašenje kroma v sosednji matrici in okoli vsakega delca karbida se oblikuje -območje, osiromašeno s kromom, širine približno 50-200 nm. Če je razmik med karbidi majhen (manj kot 0,5 µm med delci), se osiromašena območja prekrivajo in tvorijo neprekinjeno nizko -kromovo pot vzdolž meje zrn. Vendar se v oksidirajočih kislinah (npr. . 65% dušikove kisline pri vrenju ali manj koncentriranih kislinah z oksidacijskimi vrstami) ta -osiromašena pot kroma raztaplja prednostno s hitrostjo 10-100-krat hitreje kot notranjost zrn, bogata s kromom, kar vodi do interkristalne korozije. Poškodovane meje zrn lahko v tednih ali mesecih zarjavijo do globine od 100 do 500 µm, kar povzroči popoln razpad ovoja. Ko so karbidi veliki (0,5-2,0 µm) in široko razpršeni (več kot 2-3 µm narazen), se osiromašena območja ne prekrivajo in ima meja zrn dovolj kroma (nad 12 %) med delci za vzdrževanje pasivnosti. Karbidi pri tem ne igrajo vloge pri interkristalni koroziji. Ključni mikrostrukturni pogoj ni toliko prisotnost karbidov, temveč tvorba neprekinjene mreže.

Kvantitativno razmerje med porazdelitvijo velikosti karbida in stopnjo IGC

Kvantitativne povezave med lastnostmi karbidnih delcev in stopnjami interkristalne korozije so bile ugotovljene za 316 cevi, ki so bile podvržene sistematični nadzorovani toplotni obdelavi, ki ji je sledilo potopno testiranje v vreli 65 % dušikovi kislini (ASTM A262 praksa C). Stopnje IGC manj kot 0,1 mm/leto opazimo v materialu, žarjenem v celoti v raztopini (brez vidnih karbidov pri 1000-kratni povečavi). Material s finimi neprekinjenimi karbidi (delci 0,05–0,2 µm, razmik < 0,3 µm) ima stopnje IGC 5–20 mm/leto – kar zadostuje za uničenje 1,5 mm stene v tednih do mesecih. Material z grobimi, diskontinuiranimi karbidi (delci 0,5-1,5 µm, razmik 2-5 µm) ima stopnje IGC manj kot 0,5 mm na leto, kar je primerno za številne storitve. Korelacija lastnosti karbidnih delcev, zgodovine toplotne obdelave in pričakovane učinkovitosti IGC v oksidirajočih kislinah je povzeta v spodnji tabeli.

Velikost delcev karbida, µm Razmik med delci, µm Morfologija karbida Pogoj za preobčutljivost, po ASTM A26265 % HNO3 Hitrost IGC pri vrenju (mm/leto Čas do perforacije (1,5 mm stene)|Priporočeno za storitve z oksidacijsko kislino
N/A Popolnoma raztopina žarjena Nič zaznano Uspešno<0.1 >15 let Da
0.02-0.10 <0.2 Continuous film Severe sensitisation 10-20 1-3 monthsNo 0.10-0.25 0.2-0.5 Almost continuousmoderate sensitisation 5-10 2-6 monthsNo 0.25-0.50 0.5-1.0 Discontinuous yet frequentMild sensitisation 1-5 3-12 monthsMarginal 0.50-1.00 1.0-2.0 Discontinuous Slight sensitisation 0.5-1.0 1-3 yearsSuitable for light duty
2.0-5.0 1.00-2.00 Single particlesNo Sensitisation (Carbides Present) 0.1-0.5 3-15 yearsYes (with supervision)2.00 >5.0 Zelo grobo Izolirano Brez preobčutljivosti<0.1 >15 let Da
Vloga hitrosti ohlajanja od temperature žarjenja raztopine

It is found that the transition from a desirable coarse, discontinuous carbide distribution to an unsatisfactory fine, continuous distribution is mostly governed by the cooling rate from solution annealing temperature. When 316 is slowly cooled from 1040 °C (e.g. in still air or in the furnace) carbides nucleate lavishly since the material is in the sensitisation region (450-850 °C) for minutes instead of seconds. The high nucleation rate yields many tiny carbides with close spacing. 316 rapidly quenched (water quench, cooling rate >500 stopinj /s nad območjem občutljivosti) nima časa, da bi karbidi nukleirali, preden temperatura pade pod 450 stopinj, kjer je difuzija kroma nepomembna. Posledica tega je struktura brez -karbida ali zelo groba karbidna trdina. Hitrost ohlajanja po žarjenju grelnih plaščev je določena z debelino stene in medijem za gašenje. Cevi z debelino stene od 1 do 2 mm je mogoče učinkovito kaliti z vodo in doseči hitrost hlajenja od 1000 do 2000 stopinj / s. Debelejši deli (5 do 10 mm, npr. bloki prirobnic) se ohlajajo počasneje in zahtevajo močno vodno pršenje ali polimerna sredstva za kaljenje, da zagotovijo ustrezno hlajenje. V sklopih grelnikov, kjer so velike prirobnice privarjene na tanke plašče, je možno, da plašč pri hlajenju ne bo občutljiv, prirobnica pa bi, tako da pride do IGC na zvarnem spoju.

Terensko preverjanje porazdelitve karbida in občutljivosti na IGC

Zagotovljene so tri metode za preverjanje ustrezne porazdelitve karbida 316 grelnikov v ohišju za uporabo z oksidacijsko kislino. Prvi je test jedkanja z oksalno kislino (ASTM A262 praksa A), pri katerem se poliran vzorec elektrolitsko jedka v 10 % oksalni kislini. "Stopničasta" struktura (gladke meje zrn) kaže dobro mikrostrukturo. Struktura "jarka" (jedkani jarki na mejah zrn) kaže na neprekinjene karbide in preobčutljivost. Drugi postopek je preskus bakrovega-bakrovega sulfata-žveplove kisline (ASTM A262 praksa E), kjer je upognjen vzorec potopljen za 24 ur. Razpoka na krivini=potrjena občutljivost. Tretji način vključuje neposredno preiskavo poliranega in jedkanega prereza-pri 500–1000× povečavi s pomočjo vrstičnega elektronskega mikroskopa. Kvantitativno je mogoče velikost karbida in razmik izmeriti z analizo slike. Za javna naročila je izvršljivo zagotavljanje kakovosti zahtevati, da proizvajalec grelnika potrdi, da material plašča prestane prakso A ASTM A262 s strukturo "stopenj" in brez znakov preobčutljivosti.

Ublažitev senzibiliziranih mikrostruktur

Če se odkrije, da je mikrostruktura ovoja 316 občutljiva (fini, neprekinjeni karbidi), obstajajo tri možnosti. Prvi je ponovno-žarjenje celotnega grelnika pri 1040-1100 stopinjah, ki mu sledi hitro kaljenje z vodo. Ta terapija odstrani karbide in obnovi odpornost IGC. Ponovno-žarjenje dokončanega grelnika lahko poškoduje notranjo izolacijo MgO, deformira ovoj ali oksidira notranje komponente. Druga alternativa je uporaba grelnika samo v ne-oksidacijskih pogojih (npr. nevtralni kloridi, redukcijske kisline), kjer ne pride do interkristalne korozije, ker območja, osiromašena s kromom, ostanejo pasivna. Tretja možnost je zamenjava grelnika z grelnikom iz 316L (nizka vsebnost ogljika, pod 0,03 %). Nizka vsebnost ogljika preprečuje tudi proizvodnjo neprekinjenih karbitov s počasnejšim ohlajanjem, saj ni dovolj ogljika za obarjanje neprekinjene mreže. Za delo z oksidacijsko kislino je zelo priporočljivo, da se navede 316L namesto običajnega 316.

Zaključek: Definiranje mikrostruktur-brez karbida v kislinski uporabi

Občutljivost grelnikov, ovitih iz nerjavečega jekla 316, na interkristalno korozijo v oksidirajočem kislem okolju ni odvisna od prisotnosti ali pomanjkanja karbidov, temveč od njihove porazdelitve velikosti in kontinuitete. Fini neprekinjeni karbidi (razmik med delci manj kot 0,5 µm) vodijo do prekrivajočih se območij brez kroma, ki erodirajo pri 5–20 mm na leto. Grobi, diskontinuirani karbidi (razmik > 2 µm) ne povzročajo IGC, ker so pomanjkljiva območja ločena. Inženirji, ki določajo grelnike za dušikovo kislino, mešane kisline ali druge oksidativne medije, bi morali zahtevati dokaz o ustrezni disperziji karbida s testiranjem ASTM A262 in določiti 316L, da bi zagotovili dodatno zaščito pred preobčutljivostjo med proizvodnjo. S povezovanjem velikosti delcev karbida in razmika z merljivimi stopnjami IGC tukaj navedeni okvir omogoča kupcem, da izberejo 316 ovojov, ki so odporni na intergranularne napade v najbolj sovražnih kislinskih pogojih.