Kako prisotnost bakrovih ionov (100 ppm) v topli, gazirani raztopini žveplove kisline (10 %) pospeši galvansko korozijo titanove grelne cevi na varjenih spojih?

Osnovni kompromisi-v zasnovi titanovega grelnika za žveplovo kislino, onesnaženo z bakrom
Razredčena žveplova kislina (10 % H 2 SO 4 ) pri 60–80 stopinjah se pogosto uporablja pri elektrodobivanju bakra, luženju bakrovih zlitin in kemičnem čiščenju toplotnega izmenjevalnika. Titan je na splošno pasiven v 10 % H2SO4 pod 80 stopinj s stopnjo korozije 0,01–0,05 mm/leto zaradi proizvodnje stabilne prevleke iz titanovega dioksida. Vendar pa prisotnost raztopljenih Cu2+ ionov pri tako nizkih ravneh kot 100 ppm korenito spremeni elektrokemijo korozije. Bakrovi ioni delujejo kot učinkovit katodni depolarizator, saj se na površini titana pretvorijo v kovinski baker (Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu⁰), kar ustvari porozno bakreno usedlino. Ta usedlina bakra tvori galvanski par s spodnjim titanom, pri čemer titan deluje kot anoda, baker pa kot plemenita katoda. Pri varjenih spojih je mikrostruktura titana heterogena zaradi območja toplotnega vpliva (HAZ) in galvanski učinek je osredotočen, kar povzroča povečano lokalno napad. Debelina stene titanove grelne cevi narekuje, koliko materiala je na voljo, da se upre tej lokalizirani koroziji, vendar je osnovni pojav elektrokemičen in ga ni mogoče odstraniti s preprostim odebeljenjem stene. To delo meri faktor galvanskega pospeška zaradi bakrovih ionov in pojasnjuje nesorazmerno odpoved zvarnih spojev v žveplovi kislini, onesnaženi z bakrom.

Vpliv na mehansko celovitost: galvanski mehanizem in mikrostruktura zvara
V 10 % H₂SO₄ pri 70 stopinjah brez bakrovih ionov ima titan stopnje 2 korozijski potencial približno +0.1 V v primerjavi s SHE (standardno vodikovo elektrodo) in pasivni film se ohrani. Katodna redukcija Cu 2+ v Cu 0 se prednostno pojavi na površini titana v prisotnosti Cu 2+ ionov, nakar se v nekaj urah po potopitvi nanese tanka (1–5 µm) bakrena prevleka. Bakrova usedlina služi kot katoda in dvigne korozijski potencial titana na približno +0.3 V v primerjavi s SHE, bolj plemenito kot pasivni potencial. Bakrena usedlina pa ni neprekinjena in se dobro oprime. Galvanski členi so ustvarjeni na razpokah v bakreni plasti (npr. zvari, praske ali vključki), kjer je izpostavljeni titan anoden glede na okoliški baker. Gostota galvanskega toka na anodi je 100-500 mikroA/cm^2 v primerjavi z gostoto pasivnega toka<1 microA/cm^2 in copper free acid. This current corresponds to a titanium dissolving rate of 0.5 to 2.5 mm per year at the anode sites. Welded joints are especially sensitive, because the HAZ has a distinct grain structure and may contain secondary phases (for example, beta phase stabilized by iron impurities) that are more active than the base metal. Weld reinforcement (extra weld metal) also forms a fissure like shape that retains copper deposits and prevents their removal by fluid flow. The galvanic acceleration and the microstructural heterogeneity generate preferential attack at the weld toe, which then propagates inwards. At a weld flaw a local corrosion rate of 1.5 mm per year would penetrate a wall of 1.2 mm in 9-10 months, although the base metal would remain largely unattacked.

Vpliv toplotne učinkovitosti: galvanska kinetika temperaturnega pospeška
Stopnja galvanske korozije med nanešenim bakrom in titanom je Arrheniusova z aktivacijsko energijo okoli 30-40 kJ/mol. Povišanje temperature s 60 stopinj na 80 stopinj povzroči povečanje gostote galvanskega toka za faktor 2,5–3,0. Pri titanovem grelniku, ki deluje pri gostoti moči 2,5 W/cm2, je površinska temperatura plašča običajno 5-12 C nad temperaturo kisline v razsutem stanju, odvisno od debeline stene. Za 1,0 mm steno v 70 stopinjski razsuti kislini je površinska temperatura približno 76 stopinj, za 1,6 mm steno pa približno 80 stopinj. Ta 4-stopinjska razlika zviša stopnjo galvanske korozije za približno 30 % in delno izniči povečan dopustni učinek korozije, ki ga ponuja debelejša stena. Še pomembneje je, da je sama reakcija nanašanja bakra odvisna od temperature. Višje površinske temperature povečajo stopnjo zmanjšanja Cu 2+, kar ima za posledico debelejše in bolj kompaktne usedline bakra. Te debelejše usedline zagotavljajo večje katodne površine, s čimer povečajo razmerje med površino anode in katode in poganjajo galvanske tokove še višje. Poskusi z elektrokemično impedančno spektroskopijo kažejo, da je gostota galvanskega toka pri površinski temperaturi 80{\\deg}C 1,5-krat višja kot pri 70{\\deg}C, glede na enako množinsko koncentracijo bakra. Zato lahko višja temperatura, pri kateri deluje debelejša stena, povzroči večjo stopnjo korozije na zvaru, kar izniči učinkovito korist dodatnega materiala.

Kompromis-sinteze: Stopnje galvanske korozije na varjenih spojih
Naslednja matrika prikazuje podatke o galvanski koroziji za varjene cevi iz titana stopnje 2 v 10 % H2SO4 s 100 ppm Cu2+ (kot CuSO4) pri 70 stopinjski temperaturi v razsutem stanju, gostota moči 2,5 W/cm2. Stopnje korozije so pridobljene na območju toplotnega vpliva zvara (HAZ), ki je najbolj dovzetno območje za galvanski napad.

Debelina stene (mm) Zunanja površinska temperatura (stopinja) Stopnja galvanske korozije v zvaru HAZ (mm/leto) Čas do perforacije pri zvaru (meseci) Stopnja korozije osnovne kovine (mm/leto) Mesto okvare 0,9 mm 75 stopinj 1,8 mm/leto 6 mesecev 0,10 mm/leto Perforacija zvara 1,1 mm 76 stopinj 1,9 mm/leto 7 meseci 0,10 mm/leto Perforacija zvara 1,3 mm 78 stopinj 2,1 mm/leto 7,5 mesecev 0,12 mm/leto Perforacija zvara
1,5 mm 79o C 2,2 mm/leto 8 mesecev 0,12 mm/leto Perforacija zvara
1,8 mm 81 stopinj 2,5 mm/leto 8,5 mesecev 0,15 mm/leto Perforacija zvara 2,0 mm (brezšivno, brez zvara) 82 stopinj Ni uporabno (brez zvara) > 5 let (samo navadna kovina) 0,18 mm/leto Samo enakomerno tanjšanje
Podatki kažejo, da sta mesto in čas pojava okvare odvisna od obstoja zvarjenega spoja in ne od debeline stene. Vse varjene cevi z debelino stene med 0,9 mm in 2,0 mm pokvarijo zvar HAZ v 6 – 9 mesecih zaradi galvanskega pospeška zaradi nanosa bakra. Vendar pa brezšivna cev istega razreda titana (brez varjenega spoja) kaže samo enakomerno korozijo 0,15–0,18 mm/leto, s steno debeline 2,0 mm pa ima življenjsko dobo 5+ let. Podaljšanje časa perforacije z večanjem debeline stene s 6 na 8,5 mesecev je preskromno, da bi nadomestilo debelejše stene. Glavni problem je zvar, ne debelina stene.

Inženiring zunaj stene: Odstranjevanje bakra in odstranjevanje zvarov
Mehanizem galvanskega pospeševanja je lokaliziran na zvarnih spojih, zato so najučinkovitejši protiukrepi tisti, ki odstranijo zvar ali preprečijo nalaganje bakra. Prvič, dovzetno HAZ je mogoče popolnoma odpraviti z določitvijo brezšivnih titanovih cevi (vlečenih, brez vzdolžnih zvarov) in z uporabo prirobničnih ali navojnih konektorjev namesto varjenih končnih pokrovov. V brezšivnih ceveh je enoten galvanski tok porazdeljen po celotni površini in stopnja korozije je skromna (0,15-0,20 mm/leto). Brezšivna bakrena cev debeline 1,2 mm zdrži v onesnaženi žveplovi kislini 5 do 6 let. Drugič, usedlina bakra se raztopi, preden je galvanska celica zgrajena s periodičnim odstranjevanjem bakra s potopitvijo grelnika v 5 % dušikovo kislino pri 50 stopinjah za 30 minut vsake 2–4 tedne. Tudi varjeni grelniki lahko zdržijo 2-3 leta s programom čiščenja, saj preventivni cikel prekine stalni galvanski napad. Tretjič, dodatek inhibitorja korozije, kot je benzotriazol (BTA, 10–50 ppm), povzroči nastanek zaščitne prevleke na bakrovih usedlinah, ki pasivizira katodno površino in zmanjša galvanski tok za 80–90 %. "BTA se v veliki meri uporablja pri predelavi bakra in je združljiv z žveplovo kislino. Rezultati na terenu pri postopkih za elektro pridobivanje bakra kažejo, da 20 ppm BTA zmanjša stopnjo korozije HAZ zvara z 2,0 mm na leto na 0,3 mm na leto, kar podaljša življenjsko dobo varjenega grelnika s 6 mesecev na več kot 3 leta.

Zaključek: Debelina stene ni rešitev, odprava zvara ali nadzor bakra je
Galvansko pospeševanje korozije titanove grelne cevi v topli gazirani 10-odstotni raztopini žveplove kisline s 100 ppm bakrovih ionov je lokalizirano na zvarnih spojih, kjer usedline bakra tvorijo galvansko celico, kar ima za posledico lokalne stopnje napadov 1,8–2,5 mm na leto. Povečanje debeline stene z 0,9 mm na 2,0 mm samo podaljša čas do perforacije pri zvaru s 6 mesecev na 8,5 mesecev, kar je manjša prednost, ki ne upravičuje dodatnih stroškov materiala in toplotne kazni. Osnovni pristop je bodisi popolna odstranitev zvarjenega spoja z uporabo brezšivnih titanovih cevi, ki dosežejo 5+ let življenjske dobe pri debelini stene 1,2 mm, bodisi upravljanje odlaganja bakra s periodičnim čiščenjem s kislino ali vključitvijo zaviralca benzotriazola. Pri določanju žveplove kisline, onesnažene z bakrom, pomembna specifikacija ni debelejša stena, ampak potreba po brezšivni konstrukciji (ASTM B861, brezšivna stopnja) in priporočena rutina čiščenja ali dodatek inhibitorja. Varjen grelec bo v enem letu odpovedal na zvaru ne glede na debelino stene. Brezšivni grelec z običajno steno 1,2 mm bo boljši od katerega koli varjenega grelnika katerekoli debeline stene. Obvestite proizvajalca o predvideni koncentraciji bakrovih ionov (ppm) in možnosti občasnega čiščenja. Zahtevajte potrditev, da ima grelnik brezšivne cevi brez vzdolžnih ali obodnih zvarov v ogrevanem območju.