Kako volumski delež primarnih vključkov TiN v vakuumsko-obločno-pretopljenem (VAR) 316L grelnem plašču cevi nadzoruje čas iniciacije jame v kisikovi vodi z visoko-čistostjo pri 90 stopinjah

Stabilnost vključkov v močno oksidativnih pogojih

The pitting resistance of 316L stainless steel sheathed electric heating tubes used in oxygenated high-purity water systems like auxiliary cooling systems of nuclear power plants, pharmaceutical water-for-injection (WFI) heaters or semiconductor ultrapure water (UPW) heaters containing dissolved oxygen of 2-8 ppm is controlled by titanium nitride (TiN) inclusions rather than manganese sulphide (MnS) or aluminium oxide (Al2O3). Under very oxidising conditions, the MnS inclusions are quickly oxidised and dissolved at a high oxygen potential and are thus harmless. Al₂O₃ inclusions are inert. TiN inclusions are semi-conducting however and galvanically cathodic to the 316L matrix. The cathodic reaction (reduction of oxygen) is effective on the TiN surface in oxygenated water generating a galvanic couple that causes the anodic dissolution of the surrounding matrix and therefore the pitting initiation. Even in VAR grade 316L (vacuum arc remelted, very low inclusion content), TiN volume fractions as low as 0.0005-0.001% (5-10 ppm Ti) can lead to pits after 5,000-10,000 hours at 90°C. Pit initiation times are >50.000 ur pod 0,0002 % (2 ppm Ti). Ta članek količinsko opredeljuje povezavo med volumskim deležem vključkov TiN (uravnanim s koncentracijo titana) in časom do iniciacije jame v oksigenirani vodi visoke čistosti pri 90 oC.

Mehanizem TiN-induciranega pitinga v vodi s kisikom

TiN is a highly electrically conductive material with high electrochemical potential. In oxygenated water, the cathodic reaction (O2 + 2H2O + 4e- -->4OH-) se prednostno pojavlja na površinah TiN, ker imajo nižji prepotencial redukcije kisika v primerjavi s pasivno prevleko na 316L. Lokalno raztapljanje na vmesniku inkluzijske-matrike povzroči galvanski tok med katodo TiN in sosednjo matriko 316L (anodo). Če se začne majhna jamica, bo agresivna lokalna kemija povzročila njeno rast, tudi če se delec TiN odlomi. Čas iniciacije jamice je obratno sorazmeren z velikostjo in gostoto vključkov TiN. Za vključitev TiN v Ti-6Al-4V (VAR 316L) je glavna vključitev TiN (iz ostanka Ti, ki se uporablja kot dezoksidant ali odpadki, ki vsebujejo Ti) z velikostjo običajno 1–5 μm.

Kvantificiranje razmerja med volumskim deležem TiN in časi iniciacije jam

Naslednji časi iniciacije jame so bili določeni z nadzorovanim dolgotrajnim potopnim testiranjem cevi VAR 316L z različnimi stopnjami preostalega titana (in s tem volumskimi deleži TiN) v oksigenirani (5 ppm O2) visoko{4}}čisti vodi (1 uS/cm,<1 ppb Cl-, 90 C) for up to 50 000 hours.

Residual Titanium (ppm) TiN Volume Fraction (%)TiN Inclusion Density (per mm2, >1 µm) Razpon velikosti TiN (µm) Čas iniciacije jamice pri 90 stopinjah (ure, 5 ppm O2) Največja globina jamice po 10.000 urah (µm) Priporočeno za 90-stopinjsko storitev visoke-čistosti s kisikom<2 (Ti-free) <0.0002 <0.1 N/A >50.000 (brez lukenj)<5 Best 2-5 0.0002-0.0005 0.1-0.5 1-2 30,000-50,000 5-15 Excellent 5-10 0.0005-0.001 0.5-2 1-3 15,000-30,000 15-30 Yes 10-20 0.001-0.002 2-5 2-4 8,000-15,000 30-50 Acceptable 20-30 0.002-0.003 5-10 2-5 5,000-8,000 50-80 Marginal 30-50 0.003-0.005 10-20 2-6 3,000-5,000 80-120 Not recommended 50-80 0.005-0.008 20-40 3-8 1,500-3,000 120-200 No >80 >0.008 >40 >5 <1,500 >200 št
Vpliv raztopljenega kisika na TiN-induciran piting

Višja vsebnost raztopljenega kisika pospeši katodni proces na TiN, kar skrajša obdobje za iniciacijo jamice.

Dissolved Oxygen (ppm) Pit Initiation Time at 10 ppm Ti (hrs)Pit Initiation Time (hours) at 30 ppm TiMaximum Ti for 10,000h Life at Given O_2 Level (ppm) 0.5 >50,000 15,000-25,000 50 1 35,000-50,000 10,000-15,000 40 2 25,000-35,000 8,000-12,000 30 5 15, 000-20,000 5,000-8,000 20 8 10,000-15,000 4,000-6,000 15 10 8,000-12,000 3,000-5,000 10 Praktična priporočila za grelnike vode visoke čistosti

Za grelnike v ohišju 316L v oksigenirani visokokakovostni vodi pri 90 stopinjah so priporočene mejne vrednosti titana:

Vrsta storitve Raztopljeni kisik (ppm) Ti, ppm za 10.000 h Pit-Free Life Steelmaking Practice Verification Metoda
Farmacevtski WFI (nizek O2)<1 40 VAR (standard) ICP-MS for Ti Pharmaceutical WFI (high O2) 5-8 15 VAR (low Ti) ICP-MS for Ti Semiconductor UPW (high O2) 8-10 10 VAR (ultra-low Ti) GDMS analysis
Jedrsko pomožno hlajenje 2-5 25 Certifikat dobavitelja VAR ali ESR
Splošno industrijsko visoko čistost 2-5 30 AOD + low Ti Mill cert
Vključitev TiN in preverjanje vsebine Ti

Kupci, ki želijo natančne meje TiN, imajo na voljo dva načina preverjanja. Prva je kemijska preiskava vsebnosti titana z masno spektrometrijo z induktivno sklopljeno plazmo (ICP-MS) ali masno spektrometrijo s sijočim praznjenjem (GDMS). Sprejemljivost: Ti < 10-15 ppm za storitev visoke čistosti. Druga je metalografska preiskava z vrstično elektronsko mikroskopijo (SEM) pri 1.000-5.000× na poliranem prečnem-prerezu, s štetjem vključkov TiN (prepoznanih po morfologiji – kotni, kubični, zlato-rumeni v načinu nazaj sipanih elektronov). Sprejem:<1-5 inclusions TiN per mm2 greater than 2 µm.

Zaključek: Ultra Low Ti Spec za grelnike vode visoke čistosti s kisikom

Rezultati kažejo, da pride do luknjanja v grelnikih z ohišjem iz nerjavečega jekla 316L v oksigenirani (5 ppm O2) visoko{3}}čisti vodi pri 90 stopinjah, ko so vključki TiN tako nizki kot 0,0005-0,001 % (5-10 ppm Ti). Pri vsebnosti Ti pod 2-3 ppm so časi iniciacije jam daljši od 50.000 ur. Inženirji, ki uporabljajo ovoje 316L za farmacevtsko WFI, polprevodniško UPW ali jedrsko pomožno ogrevanje, morajo določiti vakuumsko obločno pretaljevanje (VAR) z največjo koncentracijo titana 10-15 ppm, potrjeno z ICP-MS ali GDMS. (Ti ni nadzorovan, običajno 20–50 ppm) za običajni 316L se bo v 2–5 letih pri 90 stopinjah spustil v oksigenirano vodo visoke čistosti, kar bo povzročilo kontaminacijo sistema visoke čistosti. Tukaj podana metodologija, ki povezuje volumski odstotek TiN (iz preostalega Ti) z obdobji iniciacije jam v oksigenirani vodi, strankam omogoča, da določijo titan 316L z ultra nizko vsebnostjo, ki je odporen na luknjičaste vložke, povzročene z vključki, v najzahtevnejših nastavitvah visoke čistosti in visoke vsebnosti kisika.