Pri kakšni kombinaciji temperature in pH grelni plašč iz nerjavečega jekla 316 razvije izčrpavanje molibdena v pasivnem filmu, kar vodi do luknjanja v nizkem-kloridu (<200 ppm) Water

Sprememba sestave pasivnega filma kot mehanizem prikritega luknjanja

Za električne grelne cevi, ovite iz nerjavečega jekla 316, v vodi z nizko vsebnostjo klora (<200 ppm) where traditional pitting would not be expected, another failure mechanism can occur: molybdenum depletion from the passive film. Molybdenum is a critical alloying element in 316 (2.0-2.5 wt%) that is enriched in the passive film to 5-10% at the outer surface. However, in pH environments below 6.0 or above 9.0 at temperatures over 80°C, molybdenum will selectively dissolve from the passive film as molybdate ions (MoO4 2-) or as volatile MoO3. When the percentage of Mo in the passive film falls below about 1-2% the film is no longer resistant to chloride breakdown and pitting occurs at bulk chloride concentrations as low as 50-100 ppm. This mechanism is different from the bulk alloy molybdenum loss as it only affects the outer 1-5 nm of the passive layer . In this paper we quantify the pH-temperature requirements for molybdenum depletion and the corresponding pitting risk in low chloride water.

Mehanizem selektivnega raztapljanja molibdena

Nerjaveče jeklo 316 proizvaja dvoslojni pasivni film, sestavljen iz notranjega -kromovega oksida (Cr2O3) in zunanje -železove bogate plasti z molibdenom kot vrsto Mo(VI) (MoO4 2- ali MoO3). Je stabilen (obogati film in izboljša odpornost proti luknjicam) pri nevtralnem pH (7,0-8,0) pri blagih temperaturah (<60o C). At pH <5.5 molybdenum is soluble as MoO4 2- and leaches out of the film under acidic circumstances. In alkaline settings (pH >9.0) molybdenum also becomes soluble as molybdate . The leaching rate increases exponentially at high temperature (>80 stopinj) zaradi aktivacijske energije (~40-60 kJ/mol) za raztapljanje molibdena. Pri nizkih površinskih koncentracijah molibdena (manj kot kritična koncentracija, približno 1-2 at%), se pasivni film obnaša kot nerjaveče jeklo 304 (brez molibdena) in se v raztopinah klorida tako nizko kot 50-100 ppm pri 80-90 stopinjah.

Količinsko opredeljene meje za izčrpavanje molibdena in posledično luknjanje

The electrochemical conditions that result in molybdenum depletion (>50-odstotno zmanjšanje od izhodišča 8-10% Mo v filmu) je bilo ugotovljeno z nadzorom elektrokemičnih pogojev med testiranjem 316 v raztopinah z različnimi pH in temperaturo ter naknadnim merjenjem vsebnosti molibdena v pasivnem filmu z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS).

Temperatura pH (stopinja) Čas do 50-odstotnega izčrpanja molibdena v pasivnem filmu (h) Površinska Mo po izčrpanju (pri. % Potencial luknjanja pri 100 ppm Cl⁻ pri 80 stopinjah (mV v primerjavi s SCE) Tveganje luknjanja v vodi z nizko vsebnostjo klorida (<200 ppm)
6.5-8.0 <60 >10,000 (no depletion) 8-10 >600 (pasivno) 6.5-8.0 60-80 5,000-10,000 6-8 500-600 Zelo nizko
6.5-8.0 80-95 2,000-5,000 4-6 400-500 nizko 5.5-6.5 60-80 1,000-2,000 3-5 300-400 zmerno 5.5-6.5 80-95 500-1,000 2-3 200-300 visoko 4.5-5.5 60-80 200-500 1-2 150-200 hudo
4.5-5.5 80-95 100-200 <1 <150 Extremely severe
8.0-9.0 60-80 1,000-2,000 4-6 400-500 nizko 8.0-9.0 80-95 500-1,000 2-4 250-400 zmerno 9.0-10.0 60-80 500-1,000 2-3 200-300 visoko 9.0-10.0 80-95 200-500 1-2 150-250 hudo<4.5 or >10 Karkoli<100 <1 <150Very brutal
Sinergijski učinek klorida na osiromašene površine

Kritična koncentracija klorida za piting se drastično zmanjša, ko je pasivni film osiromašen molibdena. Prag klorida za luknjičaste površine na osiromašenih v primerjavi z ne-osiromašenimi površinami pri 80 stopinjah je povzet v spodnji tabeli.

Površinsko stanje Površinska vsebnost Mo (v %) Kritičen klorid za luknjasto luknjico pri 80 stopinjah (ppm) 100 ppm Cl⁻ Čas do luknjičaste luknjice Predlagano dejanje
As-passivated (fresh) 8-10 >2,000 >10.000 ur št
Rahlo izčrpano 4-6 500-1,000 5,000–10.000 ur Preverite
Zmerno osiromašen 2-4 150-300 1000-5000 ur Znižajte pH ali znižajte temperaturo
Močno izčrpan 1-2 50-100 200 do 1000 ur. Takojšnji korektivni ukrepi
Popolnoma izčrpan<1 <50 <200 hours Change heater, fix chemical
Praktične specifikacije kemije vode za sisteme z malo{0}}kloridom

Pomanjkanje molibdena je glavna nevarnost za 316 oplaščene grelnike v vodi z malo-kloridom (<200 ppm). The following pH and temperature limitations are recommended:

Maximum Operating Temperature (°C) pH Range for >10,000-hr Passivity StabilitypH Range for >5000-urno dovoljeno servisiranje. Priporočeni ukrep, če pH preseže razpon 60 5.0-9.5 4.5-10.0 Prilagodite pH s kislino ali bazo 70 5.5-9.0 5.0-9.5 Priporočena je kontrola pH 80 6.0-8.5 5.5-9.0 Potrebna je kontrola pH
90 6.5-8.0 6.0-8.5 Aktivna kontrola pH je potrebna 100 7.0-7.5 6.5-8.0 316 ni priporočljiva; nadgradnja zlitine
Terenska identifikacija luknjanja zaradi izčrpavanja molibdena

Če je grelnik 316 v vodi z nizko vsebnostjo klorida (50-150 ppm Cl-) pri 80-90 stopinjah, če je skupna kemija pravilna (2,0-2,5 % Mo po EDS ali ICP), je mogoče raziskati izčrpavanje molibdena v pasivnem filmu. XPS analiza vzorca, vzetega iz pokvarjenega plašča, bo pokazala površinsko koncentracijo molibdena manj kot 2-3 % (običajno 8-10 %). Augerjeva elektronska spektroskopija bo pokazala, da je osiromašenje lokalizirano na najbolj oddaljenih 2–5 nm. Jamice so na splošno majhne, ​​pogoste, plitve in se razlikujejo od večjih, globljih jamic, ki jih povzročajo kloridi, na svežih površinah. Kemijsko sestavo raztopine v času okvare je treba pregledati glede odstopanj pH izven območja 6,5–8,0, zlasti če je grelec dolgo časa deloval pri pH < 5,5 ali > 9,0.

Zaključek: molibden za nadzor pH in temperature v pasivnem filmu

V grelnikih z ohišjem iz nerjavečega jekla 316 v vodi z nizko vsebnostjo klora lahko pride do luknjanja (<200 ppm) at chloride levels which would ordinarily be safe, if the passive layer gets molybdenum depleted. Depletion happens at temperatures more than 80°C and pH less than 5.5 or greater than 9.0 where molybdenum is dissolved from the outer film layer. Once depleted, the surface behaves like a 304 without molybdenum and pits in 50-150 ppm chloride. For low-chloride high-temperature use, engineers designing 316 sheaths must control pH between 6.5 and 8.0, especially above 80°C. If pH control is not possible, upgrading to 316L (same Mo content but lower carbon) may not prevent depletion; a higher molybdenum alloy such as 317L (3.5% Mo) or 904L (4.5% Mo) may be necessary. The architecture proposed here connects pH, temperature and molybdenum depletion to the pitting danger in low-chloride water, and allows the customers to set restrictions on water chemistry that preserve the protective qualities of the passive layer.