Pri kateri kombinaciji PH in temperature tekočine preide ovoj iz nerjavečega jekla 316 v potopljenem grelniku iz pasivne v aktivno korozijo v raztopinah žveplove kisline

pH-Temperaturna domena ireverzibilne razgradnje pasivnega filma

Korozijsko obnašanje električnih grelnih cevi iz nerjavečega jekla 316 v raztopinah žveplove kisline (H2SO4) ni neposredno odvisno od koncentracije kisline ali pH. Namesto tega ima dobro definiran prag, kjer se zaščitna prevleka iz kromovega oksida spremeni iz stabilne pasivizacije v aktivno raztapljanje s hitro in enakomerno izgubo kovine. Ta prehod je zelo odvisen od temperature raztopine in pH (ali natančneje koncentracije proste žveplove kisline). Pod pragom (običajno pH > 1,5 pri 25 stopinjah, dvig pH > 2,5 pri 80 stopinjah) se 316 obnaša pasivno s stopnjami korozije manj kot 0,1 mm na leto. Nad pragom (bolj korozivni pogoji ali višje temperature) se pasivni film lokalno raztopi in stopnja korozije se poveča na 1-10 mm na leto, pri čemer se v mesecih ali tednih perforira 1,5 mm stena plašča. V tem dokumentu so izračunane meje prehoda iz pasivne-v-aktivne za 316 ovojov v obratovanju z žveplovo kislino, podan je okvir odločitve za specifikacijo grelnikov v kislih okoljih in opredeljena okna varnega delovanja za zanesljivo dolgoročno delovanje.

Elektrokemijski mehanizem pasivne razgradnje žveplove kisline

Pasivni film na nerjavnem jeklu 316 v žveplovi kislini je s -kromom obogaten oksidni film (večinoma Cr2O3 z nekaj oksidi železa in molibdena). Nastane spontano pri odprtem krogu v raztopinah z zadostno oksidacijsko močjo. V razredčeni žveplovi kislini (pH > približno 2,0) raztopljeni kisik zagotavlja katodno reakcijo (redukcija kisika), ki ohranja potencial v pasivnem območju. Film je običajno debel 2-5 nm, njegova stabilnost pa je odvisna od ravnovesja med raztapljanjem filma (ki mu daje prednost nizek pH in visoka temperatura) in repasivacijo filma (ki mu daje prednost prisotnost raztopljenega kisika ali drugih oksidantov). Če pH znižamo pod določeno vrednost ali zvišamo temperaturo, se stopnja raztapljanja kromovega oksida eksponentno poveča, saj se topnost vrst Cr 3+ v kislih raztopinah znatno poveča. Če stopnja raztapljanja presega hitrost repasivacije, se plast lokalno stanjša in je izpostavljena gola kovina, ki se hitro raztopi (aktivna korozija). Koncentracija molibdena (2,0-2,5 %) je bistvenega pomena za pasivno stabilnost reducirnih kislin, kot je žveplova za 316. Molibden se kopiči v pasivnem filmu in podpira razvoj stabilnejše plasti molibdata, ki ovira aktivno raztapljanje. Toda tudi pri molibdenu obstaja izrazita pH-temperaturna pregrada. 316 je pasivna zlitina, odporna proti koroziji, pod pragom. Nad pregrado se obnaša kot običajno ogljikovo jeklo.

Kvantifikacija prehodnih meja-v-aktivno za 316 v žveplovi kislini

Passive to active transition of 316 stainless steel in sulphuric acid has been established over the temperature range 25-100 °C by systematic corrosion testing employing weight loss measurements and electrochemical potentiodynamic polarisation. 316 is passive up to ~10 wt% H2SO4 (pH ~0.5) at 25 °C. At 50 °C the passive limit is reduced to 5 wt% H₂SO₄ (pH about 0.8). At 80 °C the limit is reduced to 1 wt% H2SO4 (pH ~1.2). The limit at 100 °C (boiling dilute acid) is around 0.5 wt % H2SO4 (pH about 1.5). Below these concentrations corrosion rates are less than 0.1 mm/year. Corrosion rates are very high above these concentrations, reaching >2 mm/leto v 5 mas. % H2SO4 pri 80 stopinjah in perforiranje 1,5 mm stene v<9 months. In high concentration sulphuric acid (over 90 wt%) 316 does indeed become passive again due to the production of a new layer. But such concentrations are rarely found in immersion heating applications. The most hostile situation for 316 is the intermediate concentration range (0.5-15 wt% depending on temperature) when the passive film is unstable. The detailed corrosion rates for 316 sheaths in sulphuric acid are shown in the table below as a function of concentration, temperature and time to perforation.

Concentration H2SO4 (wt%)Estimated pH Solution Temperature (°C) Corrosion Rate (mm/yr)Time to Perforation (1.5mm wall) Recommended for Continuous Service 0.1 1.5 25 0.02 >75 years Yes 0.1 1.5 80 0.05 >30 years Yes 0.1 1.5 100 0.15 10 years Marginal (monitor) 0.5 1.2 25 0.03 >50 years Yes 0.5 1.2 80 0.20 7-8 years Marginal, upgrade to 316L or Alloy 20 0.5 1.2 100 0.80 1.5-2 years Not recommended 1.0 1.0 25 0.05 >30 let Da 1.0 1.0 60 0.30 5 let Sprejemljivo s pregledom
1.0 1.0 80 2.0 9 mesecev. Ni priporočljivo. 2.0 0.8 25 0.15 10 let. Sprejemljivo za občasno uporabo
2.0 0.8 50 1.0 1.5 let Ni priporočljivo 5.0 0.5 25 0.50 3 let mejno (nadgradnja)
5.0 0.5 50 4.0 4-5 mesecev Ni sprejemljivo
10.0 0.2 25 1.5 1 leto Ni primerno za 316, razen če je hladno in občasno
15.0 0.0 25 3.0 6 mesecev Nesprejemljivo
Razširitev pasivnega območja z oksidacijskimi sredstvi

Zgornje pasivne-aktivne meje veljajo za gazirane raztopine (tj. kisik, raztopljen v raztopini). V deaeriranih ali redukcijskih okoliščinah (npr. žveplova kislina brez kisika in s prisotnim vodikom zaradi korozije) se pasivno območje znatno zoži zaradi omejitve katodne reakcije (redukcija kisika) . 316 lahko aktivno korodira v nekaj urah namesto v mesecih pri 80 stopinjah v 0,5 mas. % H2SO4 z odzračevanjem. Vendar dodajanje oksidacijskih kemikalij, kot so dušikova kislina, železovi (Fe3 +) ali bakrovi (Cu2 +) ioni, razširi pasivno območje na višje koncentracije in višjo temperaturo. V žveplovi kislini, ki vsebuje 1000 ppm Fe{16}} ostane pasiven do 10 mas.% pri 80 stopinjah -kar pomeni desetkratno izboljšanje. V aplikacijah grelnikov, kjer procesna raztopina vključuje oksidativne vrste kot inherentno komponento (npr. lužilne kopeli, ki vsebujejo železov sulfat, ali tokovi odpadne kisline pri končni obdelavi kovin), je 316 lahko primeren celo pri pogojih, ki bi povzročili aktivno korozijo v čisti kislini. Težava pri odvisnosti od obstoja oksidantov je, da lahko procesne motnje znižajo njihovo koncentracijo in povzročijo nenaden pospešek korozije. Pasivne-aktivne meje v prejšnji tabeli morajo biti nedvoumno izpolnjene v najslabšem{27}}pogojih (minimalni oksidacijski potencial), da lahko inženirji določijo 316 za uporabo z žveplovo kislino.

Dejansko odkrivanje aktivne korozije v delujočih grelnikih

Trije indikatorji polja kažejo, da se je začela aktivna korozija za 316 ovojov, ki delujejo v raztopinah žveplove kisline blizu pasivne-aktivne meje. Prvi je sprememba barve raztopine: močno raztapljanje 316 ustvari zelene ione Fe 2+ in Ni 2+, ki pretvorijo običajno brezbarvno ali rahlo rumeno kislino v bledo zelen ali modro-zelen odtenek. Drugi je razvoj vodikovega plina. Aktivno korozijo nerjavnega jekla v kislini spremlja nastajanje vodikovih mehurčkov na površini plašča, ki jih lahko opazimo kot curek drobnih mehurčkov, ki se dvigajo iz grelnika. V pasivnem stanju ni razvijanja vodika, ker je katodni proces redukcija kisika. Tretji znak je hiter padec temperature plašča grelnika pri enaki vhodni moči. Električni upor notranje grelne žice ostane enak. Stena plašča postaja tanjša in ima manjšo toplotno odpornost. Če je gostota moči konstantna, se temperatura zunanje površine zmanjša. Znatno tanjšanje sten dokazuje izmerjeno znižanje površinske temperature za 5-10 stopinj v 1-2 mesecih. Če je grelnik mogoče odstraniti za pregled, je mogoče izgubo stene skozi čas spremljati z ultrazvočnim merilnikom debeline za kvantitativno spremljanje. Začnite se pripravljati na zamenjavo, če stopnja korozije preseže 0,3 mm na leto.

Alternativne zlitine, ko 316 preseže pasivno mejo

For the sheathed heater, if the necessary sulphuric acid concentration and temperature are outside the passive range for 316, various more resistant alloys are available. Alloy 20 (Carpenter 20) comprises 32-38 % Ni, 19-21 % Cr and 2-3 % Mo plus copper and provides excellent resistance to dilute sulphuric acid up to 10-15 wt% at boiling. Similar performance with a little less nickel is Incoloy 825 (Alloy 825). Alloy C-276 (Hastelloy C-276) or Alloy B-3 (Hastelloy B-3) are required for larger concentrations (15-50 wt% at moderate temperatures), but are considerably more expensive. For very dilute acid (less than 1 wt%, pH>1.0) do 80 stopinj ustrezno življenjsko dobo (5-10 let) zagotavlja 316L z nizko vsebnostjo ogljika in ustreznim poliranjem površine. V kateri koli aplikaciji, kjer je kombinacija temperature in koncentracije blizu aktivnega območja, je tveganje korozije popolnoma odpravljeno z izbiro grelnika z zamenljivim plaščem ali obloženo posodo z zunanjim ogrevanjem, s čimer grelec ni v neposrednem stiku s kislino.

Zaključek: varne delovne meje za 316 v storitvah žveplove kisline

Stopnje pasivne korozije potopnih grelnikov 316 iz nerjavečega jekla so 0,02-0,2 mm/leto, aktivne stopnje hitrega raztapljanja pa so 1-10 ​​mm/leto v raztopinah žveplove kisline. Prag pH-temperature za prehod iz pasivne korozije v aktivno hitro raztapljanje je v veliki meri odvisen od koncentracije kisline. 316 lahko prenese do 10 mas. % H2SO4 pri sobni temperaturi. Pri 80 C se sprejemljiva meja zmanjša na 0,5-1 mas. %. Tudi pri 0,5 mas. % so stopnje korozije majhne pri 100 stopinjah. Ko inženirji določijo 316 obložene grelnike za kislo delovanje, morajo določiti dejansko koncentracijo kisline v procesu in najvišjo delovno temperaturo, nato pa te vrednosti primerjati s kvantitativnimi mejami v zgornji tabeli. Če kombinacija sodi v mejno ali nesprejemljivo območje, je treba grelnik zmanjšati na nižjo temperaturo (z zmanjšanjem gostote moči), standard nadgraditi na zlitino, ki je bolj odporna proti koroziji, ali pa je treba tehniko ogrevanja spremeniti v posredno ali zunanje ogrevanje. S povezovanjem pasivno-aktivnega prehoda z merljivimi kemičnimi in toplotnimi značilnostmi tukaj predlagana metodologija kupcem omogoča predvidevanje življenjske dobe 316 ovojov v nastavitvah z žveplovo kislino in se izogne ​​hitri agresivni koroziji, ki se zgodi, ko pasivni film odpove.