Pod kakšno specifično kombinacijo uporabljenega katodnega zaščitnega potenciala in koncentracije sulfida grelni plašč 316L v morski vodi pri 25 stopinjah preide iz vodikove krhkosti v duktilno obnašanje po 10.000 urah

Meja vodikove škode pri katodni zaščiti morja

The risk of hydrogen embrittlement (HE) in 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in seawater with cathodic protection (CP) such as on offshore platforms, marine vessels or coastal structures is a function of the potential (vs. Ag/AgCl) applied to the tubes. At larger negative potentials (more cathodic) hydrogen evolution (2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-) occurs and atomic hydrogen can infiltrate into the 316L sheath producing HE cracking. The presence of sulphides (H2S or HS- ) increases the hydrogen entrance, since sulphide is a toxin for the hydrogen recombination reaction. The ductile-to-HE-dominated transition is established above a critical combination of applied voltage and sulphide content. 316L is still ductile ( no HE ) at potentials exceeding -1000 mV vs . Ag / AgCl in saltwater at 25 C , no sulphides . HE can be seen at -1,050 mV during 5,000-10,000 hours. HE occurs at -1,100 mV within 1,000 hours. In the presence of 10-50 ppm sulphide, the safe potential moves to -900 mV. 316L is prone to HE at >100 ppm sulfida tudi pri -800mV. Ta članek ocenjuje prag potenciala CP (koncentracija sulfida) za izogibanje HE po 10.000 urah izpostavljenosti.

Mehanizem vodikove krhkosti pod katodno zaščito

Katodna zaščita 316L v morski vodi se običajno izvaja s pomožnimi anodami (cink ali aluminij) ali impresioniranim tokom (ICCP). Razvoj vodika se začne pri potencialih, ki so bolj negativni kot -800 mV v primerjavi z Ag/AgCl. Hitrost vstopa vodika v 316L se poveča z zmanjševanjem potenciala. Sulfidne vrste (H2S, HS− in S2−) se adsorbirajo na kovinsko površino in zastrupijo proces rekombinacije vodika (2H → H2). To poveča koncentracijo atomskega vodika v stanju dinamičnega ravnovesja v kovini za faktorje od 10 do 1000. Mejna koncentracija vodika za HE v 316L je približno 5-10 ppm (masa). Nad tem postane material krhek in propade zaradi intergranularnih ali transgranularnih razpok pod preostalimi ali uporabljenimi nateznimi napetostmi.

Kvantificiranje potencialnih pragov-sulfida CP za ublažitev HE

Naslednji začetni pragovi HE so bili pridobljeni z nadzorovano katodno polarizacijo vzorcev 316L U-upogib (neprekinjena natezna deformacija) v sintetični morski vodi (pH 8,0, 25 stopinj) pri različnih koncentracijah sulfida (kot Na2S) 10.000 ur.

Applied CP Potential (mV vs. Ag/AgCl) Sulphide Concentration (ppm as S 2- )Hydrogen Entry Rate (relative) Time to HE Cracking (hours) Failure Mode Recommended for 10,000h Seawater Service > -800 0 No H evolution >20,000Yes None -800 to -900 0 Trace >20.000 Nič Da
-900 to -1,000 0 Low >15.000 Nič Da
-1.000 do -1,050 0 Zmerno 8.000-15.000 Mešano (nekaj HE) Sprejemljivo
-1,050 do -1,100 0 Visoko 3,000-8,000 HE Ni priporočljivo (dolgoročno) < -1,100 0 Zelo visoko<3,000 HE No > -800 10-50 Low (sulphide limited) >15.000 Ni sprejemljivo
-800 do -850 10-50 Zmerno 8.000-15.000 Mešano mejno
-850 do -900 10-50 Visoko 4.000-8.000 HE Ni priporočljivo < -900 10-50Zelo visoko<4,000 HE No > -750 50-100 Sulphide increased) Moderate 8,000-15,000 Mixed Marginal -750 to -800 50-100 High 3,000-8,000 HE Not recommended < -800 50-100Very high <3,000 HE No 
Any >100 Visoko do zelo visoko<5,000 (≤ -700 mV) HE No (316L not suited)
Občutljivost za HE kot funkcija temperature

Višje temperature povečajo hitrost difuzije vodika in krhkost.

Temperatura (stopinja) Največji potencial CP za 10.000 h HE-brezplačne storitve (mV proti Ag/AgCl, 0 sulfida) Največji potencial CP za 10.000 h HE-brezplačne storitve (10 ppm sulfida)
5 -1,050 -900 15 -1,030 -880 25 -1,000 -850 35 -970 -820 50 -920 -780 
Praktična priporočila za katodno zaščito nerjavečega jekla 316L v morski vodi

Za grelnike v ohišju 316L v morski vodi s katodno zaščito veljajo naslednje omejitve potenciala CP glede na ocenjeno koncentracijo sulfida.

Vrsta morske vode Povprečni sulfid (ppm) CP Razpon potenciala (mV proti Ag/AgCl) Predlagana največja potencialna življenjska doba 10.000 h (mV) Alternativni material
Čisto, prezračeno<1 -800 to -950 -1,000 316L acceptable Polluted (harbour) 1-10 -800 to -900 -950 316L with monitoring Polluted (high organic) 10-50 -800 to -850 -880 Duplex 2205
Anoksična/sulfidna 50-100 -750 do -800 -820 Duplex 2205 ali zlitina 825
Severe sulfidic >100 Ni priporočljivo Ni na voljo Titanium ali Inconel 625
Identifikacija HE, ki jo povzroči CP

Okvarjen grelnik 316L v slani vodi pod katodno zaščito pogosto kaže transgranularne (skozi zrna) razpoke HE z malo razvejanosti in pogosto ravno krhko površino lomljenja. Vzrok je potrjen s prisotnostjo sulfida (vonj po H2S, usedline črnega železovega sulfida) in potencialom CP, ki je negativnejši od -900 do -1000 mV. Odgovor je povečati potencial CP (manj negativen) na varno območje ali nadgraditi na bolj odporno zlitino (duplex 2205 ali titan).

Zaključek: Nadzor potenciala CP in sulfidov za preprečevanje HE

For 316L stainless steel heater sheaths in saltwater at 25°C with cathodic protection, the change from ductile to hydrogen embrittlement occurs at applied potentials more negative than -1,000 to -1,050 mV (sulphide free) or -850 to -900 mV (10-50 ppm sulphide). Maximum safe CP potential during 10,000 hour service is -1000 mV (0 sulphide), -850 mV (10-50 ppm sulphide). 316L is not advised for use at >100 ppm sulfida ne glede na potencial CP. Inženirji, ki določajo katodno zaščitene ovoje 316L za pomorske storitve, morajo upravljati potencial CP, da bodo znotraj varnega okna in spremljati sulfide. Model, razvit tukaj, povezuje potencial CP, koncentracijo sulfida in čas iniciacije HE pri 25 stopinjah v slani vodi ter zagotavlja osnovo za kupce, da definirajo nastavljene točke CP, ki bodo preprečile vodikovo krhkost plaščev grelnikov 316L v 10.000 urni življenjski dobi.