Pod kakšno specifično kombinacijo koncentracije lovilca kisika (sulfit/hidrazin) in pH pride do prehoda plašča grelnika iz nerjavečega jekla 316 iz pasivne v aktivno korozijo v napajalni vodi kotla pri 150 stopinjah

Razpad pasivnosti, ki ga-povzroča reducent v visokotemperaturni vodi

In boiler feedwater service, the addition of oxygen scavengers, such as sodium sulphite (Na2SO3) or hydrazine (N2H4), to 316 stainless steel clad electric heating tubes is utilised for the removal of dissolved oxygen and prevention of corrosion of carbon steel components. But these lowering chemicals can have adverse effects on 316 SS at elevated temperatures. At 150 C (average temperature of deaerated feedwater heaters) sulphite is decomposed to Sulphide (S2-) and Thiosulphate (S2O3 2-). Hydrazine is decomposed to Ammonia (NH3). Both breakdown products can decrease the stability of the passive film on 316. The passive coating becomes active and the corrosion becomes uniform with rates of 0.5-2 mm per year when the concentration of the oxygen scavenger is above a critical value-sulfite >10-20 ppm or hydrazine >5-10 ppm-combined with alkaline pH (>9,5) ali kisel pH (<6.0). In this work, critical concentration thresholds for sulphite and hydrazine for passivity breakdown at 150°C are quantified.

Mehanizem izgube pasivnosti-kisika

At high temperature (>100 stopinj) natrijev sulfit razpade: 4Na₂SO₃ → 3Na₂SO₄ + Na₂S. Proizvedeni sulfid (S2−) je močno redukcijsko sredstvo in lahko reagira s prevleko iz pasivnega kromovega oksida, da proizvede ne-zaščitni kromov sulfid (CrS, Cr2S3). Tvori se tudi tiosulfat (S2O3 2-), ki je znan kot specifičen aktivator za luknjičaste in SCC v nerjavnih jeklih. Razpad hidrazina 3N2H4 → 4NH3 + N2 Amoniak (NH 3 ) se združuje z nikljevimi ioni (Ni 4+ ali Ni 2+) selektivno izpira nikelj iz pasivnega filma in površine zlitine ter tako proizvede niklja-osiromašeno plast, ki je manj odporna proti koroziji. Oba postopka zahtevata nizek pH (za zadrževanje sulfida v raztopini kot H2S) ali visok pH (za povečanje kompleksiranja amoniaka). Pri nevtralnem pH (6,5-8,0) so ti škodljivi učinki minimalni.

Kvantificirana razčlenitev pasivnosti pri 150 C

Stopnje korozije in čas do izgube pasivnosti nerjavečega jekla 316 v odzračeni vodi pri 150 stopinjah (pH uravnan z NaOH ali NH4OH) pri različnih koncentracijah sulfita in hidrazina so določeni v kontroliranih preskusih.

Koncentracija lovilca kisika (ppm) pH 150 stopinj Hitrost korozije (mm/leto) Glavni čas razgradnje produkta do 0,2 mm Izguba kovine (ure) Stabilnost Passive FilmService Priporočeno 150 stopinj
Natrijev sulfit<2 7.0-9.0 Low decomposition <0.02 >10.000 Stabilno Da
Natrijev sulfit 2-5 7.0-9.0 Sledi S²⁻/S₂O₃²⁻ 0.02-0.05 4,000–10.000 Rahlo razgrajeno Sprejemljivo
Natrijev sulfit 5-10 7.0-9.0 10-30 ppm S 2- primerljivo 0.05-0.10 2,000-4,000 Mejni monitor
Natrijev sulfit 10-20 8.0-9.5 30-60 ppm S2-ekvivalent 0.10-0.30 700-2,000 Razgrajeno Ni priporočljivo
Sodium sulfite 10-20 >9,5 oz<6.0 Accelerated S2- release 0.30-1.00 200-700 Unstable No
Sodium sulfite >20 Any >60 ppm S2- >1.00 <200 Active corrosion Unacceptable
hidrazin<1 7.0-9.0 Minimal NH3 <0.02 >10.000 Stabilno Da
Hidrazin 1-3 7.0-9.0 1-5 ppm "NH₃ 0.02-0.05 4,000-10.000 Rahlo razgrajeno Sprejemljivo
Hidrazin 3-5 7.0-9.0 5 do 10 ppm NH3 0.05-0.10 2, 000–4000 mejni monitor
Hidrazin 5-10 8.0-9.5 10-20 ppm NH₃ 0.10-0.25 800-2,000 Razgrajeno Ni priporočljivo
Hydrazine 5-10 >9.5 Izboljšana kompleksacija Ni 0.25-0.60 300-800 Nestabilna št
Hydrazine >10 Any >20 ppm NH3 >0.60 <300 Active corrosion Unacceptable
Kritični pH-C interakcije s koncentracijo lovilca kisika

Sprejemljiva koncentracija lovilca kisika je bistveno odvisna od pH pri 150 stopinjah. Spodaj je tabela najvišjih predlaganih koncentracij pri različnih območjih pH.

Največji natrijev sulfit (ppm) pH pri 150 stopinjah Največji hidrazin (ppm) Prevladujoči okvarjeni mehanizem Priporočeni ukrep, če je prekoračen 6.0-6.5 3 2 Redčenje zaradi -kisline Zmanjšajte čistilec ali prilagodite pH
5 3 6.5-7.5 Mešano sprejemljivo
7.5-8.5 8 4 Minimalno sprejemljivo
8.5-9.0 5 3 Bodite pozorni na sestavo amoniaka
9.0-9.5 3 2 Kompleksiranje amoniaka Spodnji čistilec
9.5-10.0 2 1 Strong Ni leachingUpgrade to 316L or Alloy 825 >10.0 <1 <0.5Rapid active corrosion 316 not suited 
Praktične specifikacije za kemijo vode v grelnikih napajalne vode kotla

Za odzračeno napajalno vodo kotla pri 150 stopinjah so potrebna naslednja merila za lovilec kisika in pH, da zagotovimo dolgoročno-pasivno stabilnost za 316 oplaščene grelnike.

Vrsta sistema Ciljni raztopljeni kisik (ppb) Priporočena največja koncentracija lovilca kisika (ppm) 150 stopinj Priporočen pH Pričakovana življenjska doba grelnika (leta)
Nizkotlačni kotel (<15 bar) <100 Sodium sulfite 5-8 8.0-8.5 >10
Srednjetlačni kotel (15-30 barov) 50 Natrijev sulfit 4-6 8.0-8.5 8-12
High pressure boiler (>30 barov)<20 Hydrazine 2-4 8.5-9.0 5-10
Very high pressure (>60 barov) 10 Hidrazin + amoniak 1-2 9.0-9.2 5-8 (nadgradnja na 316L)
Identifikacija na področju korozije, ki jo povzročajo lovilci kisika

Če grelnik 316 odpove v delovanju napajalne vode kotla s pospešeno enakomerno korozijo (v nasprotju z luknjičastimi luknjami), razmislite o prekomernem dovajanju lovilca kisika. Površina plašča bo na splošno prazna, brez prepoznavnih jam ali razpok. Produkti korozije so lahko črni (Fe 3 O 4 ) z zelenkastim odtenkom zaradi nikljevih spojin. Preglejte dnevnik kemije vode za sulfit nad 10 ppm ali hidrazin nad 5 ppm. Rentgenska difrakcijska analiza produkta korozije lahko pokaže nikljev sulfid (NiS), če je bil odgovoren razpad sulfita. Rešitev je dobava lovilca kisika na minimum, ki je potreben za ohranjanje raztopljenega kisika pod ciljem, in prilagoditev pH na nevtralno območje (7,5–8,5). Če imate dolgotrajno prekomerno hranjenje, preklopite na zlitino 825 ali 316L z več niklja.

Zaključek: Odstranitev kisika ali stabilen pasivni film

Pri grelnikih z ohišjem iz nerjavečega jekla 316 v napajalni vodi kotla pri 150 stopinjah se je treba izogniti razgradnji pasivnega filma, kar zahteva skrbno kontrolo koncentracij lovilca kisika. Natrijev sulfit pri koncentracijah nad 8-10 ppm povzroči pretvorbo Cr/sub 2/O/sub 3/, ki jo povzroči sulfid-, v nezaščitni kromov sulfid z doslednimi stopnjami korozije 0,1–0,3 mm/leto. Koncentracije hidrazina, višje od 3-5 ppm, povzročijo izpiranje niklja zaradi amoniaka in poslabšanje pasivnega filma. Inženirji, ki določajo ovoje 316 za odzračeno napajalno vodo, morajo čim bolj zmanjšati sulfite<8 ppm (ideally 5 ppm) and hydrazine to <4 ppm (preferably 2 ppm) and maintain pH between 7.5 and 8.5. The framework given here connects oxygen scavenger concentration and pH to measurable corrosion rates at 150°C. This allows the buyer to select water treatment plans that safeguard the carbon steel components (by oxygen removal) and the 316 heater sheaths (by avoiding overfeed of reducing agents).