Kakšna je združljivost grafitnih izmenjevalcev toplote z oksidirajočimi kislinami, kot sta dušikova in kromova?

Grafitova Ahilova peta je njegova občutljivost na oksidante. PTFE je inerten za skoraj vse. Po drugi strani pa lahko grafit hitro napadejo dušikova kislina, kromova kislina in pod določenimi pogoji celo vrela koncentrirana žveplova kislina. Neprepustni grafitni izmenjevalniki toplote imajo odlično življenjsko dobo v redukcijskih pogojih (npr. klorovodikova, razredčena žveplova, fosforjeva kislina), vendar zelo omejeno združljivost z oksidacijskimi kislinami. Bistveno je razumeti združljivost grafita z oksidirajočimi kislinami, da preprečimo katastrofalne okvare opreme in nepotrebne izpade.

Oksidativni napadalni mehanizem
Grafit je vrsta elementa ogljika. Močni oksidanti kemično napadejo ogljikovo mrežo in jo spremenijo v ogljikov dioksid (CO 2 ), ogljikov monoksid (CO) ali druge oksidirane molekule. Celotno reakcijo lahko posplošimo na naslednji način:

O2 + C(iz oksidanta)=CO2 + O(iz oksidanta)=COx

Ta proces poje grafitni material in počasi pretvarja trdni ogljik v plin. Posledica tega je izguba strukturne celovitosti, površinske luknjičaste luknje in končno perforacija sten cevi ali blokovnih kanalov. Začetno zaščito zagotavlja impregnacijska smola (običajno fenolna), ki vzpostavi oviro med oksidantom in grafitno podlago. Vendar je tudi smola sama nagnjena k oksidaciji. Če je smola preluknjana – s kemičnim napadom, mikrorazpokami, kroženjem toplote itd. – je spodnji grafit neposredno napaden in hitro uničen.

Pri številnih oksidacijskih storitvah je stopnja izgube ogljika tako hitra, da lahko grafitni izmenjevalnik toplote odpove v dnevih ali tednih, ne letih.

Pogosti oksidanti in posebne nezdružljivosti
Združljivost z grafitom Oksidativna kislina PTFE Združljivost Komentarji
Nitric acid (HNO3) Poor; degraded at >5 % koncentracija pri visokih temperaturah Dobro do 110 stopinj Razredčenje (<5%) nitric acid at room temperature can be tolerated for short durations, but is not suggested for continuous service
Kromova kislina (H₂CrO₄) Zelo slabo. Vse koncentracije in temperature. Do 110 stopinj Odlično Kromova kislina je močan oksidant. Grafit ni priporočljiv.
Sulphuric acid (H 2 SO 4 ) - concentrated, heated Limited; assaults start above 96% concentration and >150 C Dobro do 110 C (omejeno s temperaturo) Grafit odporen na razredčitev do 96 % H2SO4 do ~150 C; skoraj 98 % pri visoki temperaturi postane oksidirajoče
Perklorova kislina (HClO₄) Nevarno; močna reakcija verjetna Odlično (hladno) Grafit se nikoli ne sme uporabljati s perklorno kislino zaradi oksidacije in nevarnosti eksplozije
Mešane kisline (kraljevska vodka, nitrožveplova kislina) Slabo; hiter napad Odlično do 110 stopinj Oksidativne kombinacije so bolj aktivne kot posamezne kisline
Dušikova kislina: koncentracija in temperaturne meje
Meja združljivosti grafita z oksidacijskimi kislinami je za dušikovo kislino precej stroga. Kratkotrajna izpostavljenost temperaturi okolice (manj kot ali enaka 30 stopinj) in koncentraciji pod približno 5 % lahko povzroči rahel navidezen napad. Vendar povečanje koncentracije ali temperature znatno pospeši oksidacijo. Grafitni izmenjevalniki toplote utrpijo opazno degradacijo površine v urah pri 10–20 % dušikove kisline in 50 stopinj. Pri 50 % dušikove kisline in temperaturah blizu vrelišča se grafit hitro porabi.

Posledično industrijska praksa izključuje grafit za uporabo z dušikovo kislino, razen če je kislina zelo razredčena, hladna in se uporablja v ne-kritičnih aplikacijah. Kljub temu so zelo priporočljivi PTFE ali drugi materiali (keramika, tantal, cirkonij).

Kromova kislina: hitra nezdružljivost
Kromova kislina (H 2 CrO 4) je ena najmočnejših oksidativnih kemikalij, ki jih najdemo v industrijskih postopkih. Uporablja se v kopeli za poliranje in eloksiranje kovin. Napada grafit pri vseh koncentracijah in temperaturah, vključno s hladnimi razredčenimi raztopinami. Nobena zaščitna prevleka iz smole ne bo dolgo časa prenašala kromove kisline. Vsak grafitni del, izmenjevalnik toplote, ventil ali razpršilnik, ki je izpostavljen kromovi kislini, se bo hitro zlomil, običajno v nekaj dneh. Če je temperatura pod mejo PTFE (približno 110 C), so toplotni izmenjevalniki PTFE norma za ogrevanje ali hlajenje s kromovo kislino.

Vroča koncentrirana žveplova kislina: študija primera prehoda
Graphite has found wide and successful usage in sulphuric acid service over much of the concentration range. Low (0-70%) and medium (70-93%) concentrations of sulphuric acid are well handled at temperatures up to 150-180°C. Concentrated sulphuric acid (>96%) je primeren pri zmernih temperaturah (<=100°C). However, the oxidising power of sulphuric acid increases as the concentration near 98% and the temperature exceeds about 150°C. The acid then begins to function as an oxidiser and attacks the graphite lattice, not as a reducing acid. This is a well-known boundary: graphite oxidises and loses weight rapidly at 180°C and 98% H₂SO₄.

Za takšne postopke (npr. koncentratorji žveplove kisline ali storitve oleuma) PTFE ni izvedljiva izbira, saj je temperatura nad delovno mejo. Namesto tega se uporabljajo keramični (steklo, silicijev karbid) ali tantalovi toplotni izmenjevalniki.

Zakaj je PTFE boljši za oksidacijske kisline
Poli(tetrafluoroetilen) (PTFE) ima ogrodje iz ogljika-fluora. Zaradi močnih ogljikovih -fluorovih vezi je PTFE inerten za skoraj vse snovi, vključno z močnimi oksidanti, kot so dušikova, kromova in vroča koncentrirana žveplova kislina (pri zmernih temperaturah). Pod temi pogoji PTFE ne oksidira ali se kvari. Edina omejitev PTFE je najvišja stalna delovna temperatura, ki je približno 110–120 stopinj za trdni PTFE v aplikacijah izmenjevalnika toplote. PTFE je material izbire za oksidacijo kisline v tem temperaturnem območju.

Zelo dobro vodilo je, da se grafita ne sme uporabljati v nobeni storitvi, kjer je prisoten močan oksidant v znatni koncentraciji in previsoki temperaturi. To je težka kemična meja: ogljikova struktura grafita ne prenese oksidacije, ne glede na impregnacijo s smolo.

Pogoji in izjeme za razredčeni oksidant
 

Ocena oksidativne škode