Zakaj je pri segrevanju mešanih kislinskih raztopin (H₂SO₄ + HCl) na 80 stopinj titan stopnje 7 boljši od stopnje 2 pri preprečevanju razpok, ki jih povzroča-vodik?

Ena najtežjih situacij za kovinsko opremo za ogrevanje je izpostavljenost raztopinam mešanih kislin, vključno z žveplovo in klorovodikovo kislino. Pri povišanih temperaturah (~80 stopinj) kombinacija kloridov iz HCl in redukcijski značaj H2SO4 zagotavlja pogoje, kjer komercialno čisti titan (razred 2) postane občutljiv na absorpcijo vodika in posledično krhkost, medtem ko zlitina stopnje 7, stabilizirana s paladijem-, ohrani svojo duktilnost in odpornost proti razpokam. To neskladje v delovanju je pripisano inherentni variaciji v vzdrževanju pasivne oksidne prevleke vsake zlitine v mešanih kislih elektrolitih. Inženirji, ki določajo potopne grelnike za lužilne linije, kopeli za končno obdelavo kovin ali kemične reaktorje, ki delujejo z mešanimi raztopinami H₂SO₄-HCl, morajo razumeti mehanizem razpok, ki jih povzroča vodik (HIC) in njegovo odvisnost od vsebnosti paladija, da določijo grelnik, ki bo preživel prvi vzdrževalni cikel.

Absorpcija vodika s titanovimi zlitinami
Titan absorbira vodik kadar koli je elektrokemični potencial na njegovi površini manjši od ravnotežnega potenciala za reakcijo Ti/H₂O, kar je pogosto opaženo v primeru redukcijskih kislin, kjer se katodna pol{0}}reakcija spremeni iz redukcije kisika v redukcijo protonov. Ko se atomi vodika absorbirajo, migrirajo intersticijsko skozi titanovo mrežo in se oborijo kot krhke trombocite titanovega hidrida (TiH2), ko lokalna koncentracija vodika doseže mejo topnosti, ki je približno 150 ppm pri 80 stopinjah za stopnjo 2. Tvorba hidridov povzroči veliko razširitev rešetke (približno 15-odstotno povečanje prostornine) in tako ustvari notranji natezne napetosti, ki povzročajo razpoke, zlasti na območjih triosne napetosti, kot so toplotno-prizadeta območja varjenja ali valjani spoji cevne plošče.

V mešanih raztopinah H₂SO₄-HCl pri 80 stopinjah je korozijski potencial titana stopnje 2 običajno v območju -300 do -100 mV v primerjavi s SCE, ki je v območju razvijanja vodika. Laboratorijsko testiranje (referenca ASTM G5-14) meritev potenciala odprtega tokokroga kaže, da razred 2, potopljen v 10 % H2SO4 + 5 % HCl pri 80 stopinjah, doseže stabilen potencial približno –200 mV v primerjavi s SCE, kar ustreza gostoti katodnega toka približno 0,5 mA/cm2 zaradi redukcije protonov. Atomski vodik, ki nastane pri tej hitrosti, difundira v titan s tokom približno 10-8 mol/cm2.s in zviša količino vodika iz začetnih 30 ppm (stanje žarjenega v mlinu) na kritično raven 150 ppm v 400-600 urah neprekinjene izpostavljenosti. Po drugi strani pa ima titan stopnje 7 potencial, ki je za 200 do 350 mV bolj pozitiven (na splošno +50 do +150 mV v primerjavi s SCE) zaradi katalitičnega učinka paladija na katodno reakcijo. Pri tem potencialu se glavna katodna aktivnost preklopi iz redukcije protonov v redukcijo preostalega kisika in stopnja absorpcije vodika se zmanjša za tri velikostne rede.

Vpliv paladija na stabilnost pasivnega filma
Izboljšano delovanje stopnje 7 (Ti-0,12 do 0,25 % Pd) je razloženo s sposobnostjo plemenite kovine, da sproži spontano pasivacijo v redukcijskih okoljih. Otoki paladija, razpršeni v titanovi matrici, so odlična katodna mesta za redukcijo vseh prisotnih oksidacijskih spojin (raztopljenega kisika, železovih ionov ali celo protonov pri nižjem prenapetosti). Takšna galvanska sklopitev poganja celotno površino zlitine v pasivno območje, kjer obstaja neprekinjen film TiO2 tudi v kislinah, ki bi aktivno korodirale ali ohranile aktivni potencial na stopnji 2. Testi elektrokemične impedančne spektroskopije so pokazali, da se je na površini stopnje 7 po 30 minutah potopitve v mešano kislino pri 80 stopinjah oblikovala odpornost pasivnega filma več kot 100 kΩ.cm2. , medtem ko je bil za razred 2 film porozen in nezaščiten z upornostjo pod 1 kΩ.cm2, ki je nastala pod enakimi pogoji.

The essential distinction emerges when trace oxidizing agents are absent. Grade 2 is attacked in 10% H2SO4 + 5% HCl (deaerated) at 80°C at a rate of 0.5 to 1.0 mm per year with a hydrogen uptake of >300 ppm po 1000 urah. Stopnja 7 kaže stopnjo korozije manj kot 0,05 mm/leto in absorpcijo vodika pod 50 ppm v isti odzračeni atmosferi tudi po 2000 urah neprekinjenega testiranja. Zato ga imenujemo varnostna meja. Zato je stopnja 7 določena za kombinirane kislinske grelnike pod vreliščem. Stopnja 2 je omejena na razredčene koncentracije (pod 3 % vsake) ali pod 50 C.

Podatki o posledicah okvare in času do okvare
Pokanje grelnih cevi stopnje 2 zaradi vodika se običajno pojavi kot vzdolžne razpoke vzdolž stene cevi, ki pogosto izvirajo iz notranje površine, kjer je koncentracija vodika največja, in se premikajo navzven. Takšne okvare so nepričakovane in katastrofalne pri delovanju-grelnik, ki deluje pri 80 stopinjah v rezervoarju za mešano kislino, morda 800 ur ne bo pokazal očitne degradacije, nato pa se v 48 urah pojavi več -stenskih razpok. Analiza vodika v epruvetah stopnje 2, ki so bile po okvari odstranjene iz mešane kisline, dosledno kaže množinske koncentracije med 200 in 500 ppm, z lokaliziranimi hidridnimi plastmi debeline 50 do 100 mikrometrov na mestih začetka razpok.

Pospešeno testiranje življenjske dobe z U-upogibnimi vzorci (ASTM G30) lahko zagotovi primerjalne podatke. U-upogibi stopnje 2, izpostavljeni 15 % H 2 SO 4 + 3 % HCl pri 80 stopinjah, razvijejo vidne razpoke po 300 do 500 urah in popoln zlom po 700 urah. Metalografske študije identičnih vzorcev razreda 7 ne kažejo nastajanja hidridne faze in razpok po 3000 urah. Čas-do-okvare potopljenih grelnih cevi pod zaostalo natezno napetostjo po proizvodnji ali montaži je obratno sorazmeren s tokom vodika. Cev s premerom 25 mm stopnje 2 z debelino 1,65 mm in preostalimi napetostmi 150 MPa v -zavarjenem stanju je odpovedala po približno 1200 urah v mešani kislini pri 80 stopinjah, medtem ko je bila cev stopnje 7 enakih dimenzij še vedno funkcionalna po 8000 urah.

Vodnik za izbiro uporabe mešanih kislinskih grelnikov
Naslednja matrika odločanja prevede elektrokemično in mehansko analizo v praktične specifikacije za inženirje, ki kupujejo ali načrtujejo ogrevalno opremo za mešano storitev H 2 SO 4 -HCl.

Okolje uporabe Kislinska sestava Temperatura Priporočena zlitina in debelina stene Utemeljitev in ključne menjave-offs
Linija za dekapiranje jekla (odstranitev vodnega kamna iz ogljikovega jekla) 5-10 % H 2 SO 4 + 1-2 % HCl 75-85 stopinj Stopnja 7, 1,2-1,5 mm Stopnja 2: potrebna je stabilizacija paladija. Klorid spodbuja absorpcijo vodika. 1.2 mm je ustrezen dodatek proti koroziji.
Kopel za eloksiranje aluminija (mešana kislina) 2-4% H2SO4 + 0.5-1% HCl 30-40 stopinj 2. stopnje, 1,0-1,2 mm 2. stopnje Ekonomičen monitor Kopel s kloridom Nizka temperatura Zmanjšana stopnja difuzije vodika Dopolnitev vsakih 24 mesecev
Kopel za jedkanje titana (proizvodnja PCB)3-5% HCl + 1-2% HF (brez H2SO4) 45-55 stopinj Stopnja 7, vsaj 1,5 mm Prisotnost fluorida pospeši napad; Potreben je težki razred 7; v celoti se izogibajte stopnji 2 zaradi hitrega vnosa vodika.
Reaktor za regeneracijo železovega klorida 8 % HCl + 2 % H₂SO₄ + Fe³⁺ 85-90 stopinj Grade 7, 1,65 mm Paladijeva zlitina zahteva oksidacijo Fe3⁺ ionov za pasivacijo, kloride in temperaturo; letno pregledati za hidrid.
Sistem koncentracije odpadne kisline 15-20 % mešanih kislin, razmerje se spreminja 80-95 stopinj, stopnja 7, 2,0 mm ali stopnja 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) Visoka temperatura in koncentracija zahtevata največjo odpornost proti koroziji. Razred 12 je morda cenejša alternativa razredu 7.
Dopolnilna zasnova za nadzor vodika
Povečanje debeline stene samo po sebi ne prepreči razpok,-ki jih povzroča vodik, poveča pa difuzijski kanal in prostornino, ki je na voljo za redčenje absorbiranega vodika. Za delo z mešanimi kislinami je izbira zlitine neodvisna od upoštevanja debeline stene. Stopnja 7 omogoča varno uporabo tanjše stene (1,2 mm), medtem ko lahko celo 2,5 mm cev stopnje 2 sčasoma postane krhka zaradi močnega pretoka vodika. Zvari morajo biti tudi dobre kakovosti: zvari stopnje 7 morajo biti izdelani z ustreznim polnilom (ustrezajoče polnilo stopnje 7) in prečiščeni-z argonom, da se prepreči kontaminacija. Alfa-plast ohišja, izdelana z varjenjem ali toplotno obdelavo, je krhka in dovzetna za napad vodika, zato jo je treba odstraniti. Nadzor delovanja lahko spremeni potencial stopnje 2 v pasivno območje, kot je vzdrževanje raztopljenega kisika nad 1 ppm (z razprševanjem zraka) ali dodajanje majhnih količin železovega sulfata (Fe2(SO4)3) kot oksidanta. Vendar te metode niso zanesljive za nenadzorovano opremo za ogrevanje.

POVZETEK SPECIFIKACIJ ZA GRELNIK Z MEŠANO KISLINO
Tako uporaba titana stopnje 7 namesto stopnje 2 ni samo priporočljiva, temveč nujna za zanesljivo delovanje v mešanih raztopinah H₂SO₄-HCl pri 80 stopinjah za več kot 2000 ur. Vsebnost paladija močno vpliva na elektrokemijsko obnašanje. Ohranja pasivni oksidni film, ki zavira nastajanje vodika in preprečuje absorpcijo vodika, kar vodi do tvorbe krhkega hidrida in širjenja razpok. Stopnja 2 je ekonomsko zaželena v številnih korozivnih situacijah, vendar v vročih mešanicah redukcijskih kislin ne more ohraniti svoje pasivne plasti in bo absorbirala vodik s hitrostjo, ki zagotavlja krhkost v običajnih vzdrževalnih intervalih. Za uporabo potopnih grelnikov, pri katerih je skupna koncentracija H2SO4 večja od 5 % in koncentracija HCl večja od 1 % pri temperaturah nad 60 stopinj, bi morali inženirji uporabiti titan stopnje 7. Pri mejnih stanjih lahko spremljanje elektrokemičnega potenciala (ciljanje trajnega potenciala nad 0 mV v primerjavi s SCE) preveri, ali lahko stopnja 2 preživi. Vendar je konzervativen način-in tisti, ki se izogne ​​katastrofalni okvari grelnika in izpadom proizvodnje-izbrati razred 7 z debelino stene, ki ustreza mehanski obremenitvi in ​​želeni življenjski dobi.