Zakaj električne grelne cevi iz nerjavečega jekla 316 v staljeni sečnini pri 130–160 stopinjah v 12 mesecih razvijejo intergranularno naogljičenje in krhkost, medtem ko ostanejo duktilne v vodni raztopini sečnine?

Električne grelne cevi, ki se uporabljajo pri proizvodnji sečnine, predvsem v kondenzatorjih karbamata, stolpih za stiskanje sečnine in rezervoarjih za shranjevanje taline, so izpostavljene staljeni sečnini (NH 2 -CO-NH 2 ) pri temperaturah 130–160 stopinj. Napake na terenu v več obratih za dušikova gnojila kažejo, da postanejo ovoji iz nerjavečega jekla 316 krhki in se razbijejo po 6-12 mesecih uporabe staljene sečnine. Enaki grelniki se že leta uporabljajo v vodnih raztopinah sečnine (32 % raztopina N, sobna temperatura do 60 stopinj) brez podobnega poslabšanja. Postopek okvare v staljeni sečnini je naogljičenje, difuzija ogljika v rešetko iz nerjavečega jekla 316 in obarjanje notranjih kromovih karbidov. Pri temperaturah nad 130 stopinj se staljena sečnina razgradi na cianovo kislino (HNCO), amoniak in biuret, ki nadalje razpadejo, da nastanejo aktivne vrste ogljika. Zaradi učinkovitega prenosa mase v tekočem mediju je stopnja difuzije teh atomov ogljika v površino ovoja 10-100-krat višja od tiste v plinastih atmosferah naogljičenja pri isti temperaturi. Naogljičena plast je osiromašena s kromom (krom je vezan kot karbidi) in se pretvori iz duktilnega avstenita v trdo krhko mešanico karbidov in martenzita. Krhka plast se nato pod toplotnim kroženjem ali mehanskimi obremenitvami zlomi, kar sproži razpoke, ki se širijo skozi preostalo duktilno jedro. Ta članek ocenjuje kinetiko naogljičenja 316 v staljeni sečnini, posledično krhkost in zagotavlja informacije o izbiri zlitine za uporabo pri taljenju sečnine.

Termična razgradnja sečnine Ogljikova aktivnost
Urea has a melting point of 133°C. Above this temperature it has two competing breakdown processes . The principal reaction at 130-160°C is: NH₂-CO-NH₂ → HNCO + NH₃. Cyanic acid (HNCO) trimerizes to cyanuric acid or combines with urea to provide biuret: NH₂-CO-NH₂ + HNCO → NH₂-CO-NH-CO-NH₂ (biuret). The biuret is decomposed further at temperatures over 160 °C: NH₂ - CO - NH - CO - NH₂ ->2HNCO + NH3. Ravnotežna aktivnost ogljika v staljeni sečnini pri 150 stopinjah je ocenjena na 0,3-0,6, kar je dovolj visoko za naogljičenje avstenitnih nerjavnih jekel. Nasprotno pa se aktivnost ogljika v običajni atmosferi peči za naogljičenje (0,8–1,0 % potenciala C) giblje od 0,8 do 1,2. Aktivnost ogljika v staljeni sečnini je nižja kot pri naogljičenju z industrijskim plinom, vendar ostaja precejšnja pri dolgi izpostavljenosti (od mesecev do let).

Glavna razlika od vodne sečnine je temeljna. Raztopina sečnine v vodi je stabilna in ne razpade pod 100 C. Pri grelnikih z vodno sečnino opazimo samo molekulo sečnine, ki se ne naogljiči. V staljeni sečnini razgradni produkti tvorijo aktivno oglje pri temperaturah nad 133 stopinj in ni vode, ki bi zavirala karburizacijo (reakcija vodnega plina: H₂O + C → CO + H₂ bi odstranila ogljik, če bi bila prisotna voda, vendar je staljena sečnina suha).

Kvantifikacija globine karburizacije in razvoja mikrostrukture
Testi nadzorovane izpostavljenosti so bili opravljeni na vzorcih kuponov iz nerjavečega jekla 316 (debeline 2 mm, žarjeno v raztopini), potopljenih v staljeno sečnino (tehnična kakovost, 99,5 %) pri 145 stopinjah, 150 stopinjah in 160 stopinjah do 10.000 ur (približno 14 mesecev). Vzorci so bili odvzeti v intervalih, razdeljeni in analizirani na vsebnost ogljika z analizo zgorevanja, obarjanje karbida z metalografijo in krhkost s preskusom upogibanja.

Temperatura (stopinja) Čas izpostavljenosti (ure) Globina ohišja (µm, 0,1 % porast C) Površinski ogljik (masni %, prvotno 0,03–0,06 %) Pomanjkanje Cr na površini (masni %, izvirno 16–17 %) Upogibna duktilnost (preostali raztezek, % prvotne dolžine)
145 1000 15 0.18 14.2 85% 145 2000 30 0.32 12.8 60% 145 4000 60 0.55 10.5 30% 145 6000 80 0.70 9.0 15% 145 8000 100 0.82 7.8 5% (krhki lom) 145 10000 120 0.91 6.5<5% (very brittle) 150 4000 90 0.68 9.5 20% 160 2000 100 0.85 8.0 10%
Kinetika naogljičenja je parabolična: globina ohišja je sorazmerna kvadratnemu korenu časa. Globina ohišja 120 µm je bila dosežena po 10.000 urah pri 145 stopinjah. Tukaj je bil krom odstranjen s 16–17 % na celo 6,5 %, pri čemer se je avstenit spremenil v mešanico kromovih karbidov (Cr₂3C₆) in martenzita, prenasičenega z ogljikom. Krhkost je resna: upogibna duktilnost se je po 6000 urah (8,5 meseca) zmanjšala na 15 % prvotne, vzorci pa so se zdrobili z minimalno deformacijo. Po 10.000 urah (14 mesecih) je bil material steklo-kot pri upogibanju, ki se zlomi pri manj kot 1 % napetosti.

Način okvare: razpoke in lomljenje naogljičene plasti
Koeficient toplotnega raztezanja naogljičenega površinskega sloja je približno 20 % nižji od naogljičenega jedra. Toplotne obremenitve med termičnim kroženjem, npr. cikli vklopa/izklopa grelnika ali zaustavitve procesa, povzročijo razpoke krhke naogljičene plasti. Ko se zlom razvije, lahko potuje vzdolž karbidnih mrež ali skozi meje zrn. V ekstremnih okoliščinah se plast naogljičene kovine odlušči, pri čemer se izpostavi sveža kovina, ki jo je treba naogljičiti, in pospeši postopek.

Terenski pregled okvarjenih ovojov iz stolpa za stiskanje sečnine (150 °C, 12 mesecev delovanja) je razkril naogljičeno ohišje velikosti 150–200 mikronov s precejšnjimi razpokami pravokotno na površino. Razpoke so se raztezale na 50–100 µm v neogljikovem jedru in nekatere so prodrle skozi celotno debelino stene 1,5 mm. Lomna površina je pokazala mešan intergranularni in transgranularni lom brez opaznih deformacij, kar je potrdilo krhkost.

Vpliv čistosti sečnine in dodatkov na stopnjo karburizacije
Komercialna sečnina na splošno vsebuje biuret (0,5–1,5 %) kot nečistočo zaradi proizvodnega procesa. Biuret je bolj reaktiven kot sečnina in pospešuje karburizacijo. Testi pri 150 stopinjah v 2000 urah primerjajo čisto sečnino (99,9 %<0.1% biuret) with technical grade urea (99.0%, 0.8% biuret) showed:

Vsebnost biureta v razredu sečnine (%) Globina naogljičenega ohišja pri 2000 urah (µm) Površinski ogljik (masni %) Stopnja naogljičenja (relativna)
Čista sečnina (laboratorijska kakovost)<0.1 35 0.48 1.0 (base line)
Tehnični razred (standardni kmetijski) 0.8 55 0.62 1.6
Tehnična stopnja z dodatkom formalina (0,5 %) 0.8 + HCHO 25 0.40 0.7 (Inhibirano)
Urea je včasih dopolnjena s formalinom (formaldehidom), da se zmanjša nastajanje biureta in odstrani vrste aktivnega ogljika. Preskus je pokazal, da formalin močno upočasni stopnjo naogljičenja, kar pojasnjuje podaljšano življenjsko dobo grelnika, poročajo nekatere tovarne sečnine, ki uporabljajo obdelano sečnino.

Storitev staljene sečnine za alternativne materiale
Nekateri materiali so bolj odporni proti naogljičenju v staljeni sečnini. Izbira je odvisna od temperature in predvidene življenjske dobe.

Sheath Material Carburised Case Depth at 150°C, 5000 hrs (µm) Surface Hardness (HV, after exposure)Embrittlement (bend ductility loss)Relative CostRecommended for Molten Urea >140 stopinj
Nerjaveče jeklo 316 100 450 (krhko) Hudo (95 % izgube) 1,0 Ne (neuspešno 8-12 mesecev)
310 SS (25Cr-20Ni) 60 350 Zmerno (60 % izgube) 1,8 Mejno, 18-24 mesecev
Alloy 800 (32Ni-21Cr) 25 280 Blago (30 % izgube) 2,5 Sprejemljivo, 36-48 mesecev
Zlitina 600 (72Ni-15Cr-8Fe) 8 220 Minimalna (10 % izgube) 5,0 Dobro, 60+ mesecev
Zlitina 601 60Ni-23Cr-14Fe 5 210 Nizka 5,5 Odlična
Razred titana 2 0 (brez naogljičenja) 180 (enako) Brez 2.2 Odlično, vendar obstaja tveganje nitriranja pri 180 °C
Zlitina 600 (Inconel 600) se učinkovito uporablja v grelnikih taline sečnine +5 let pri 140-150 stopinjah. Znatna količina niklja (72 %) zavira difuzijo ogljika in stabilizira avstenit pred obarjanjem karbida. Zlitina 601, primerljiva z nikljem, vendar večjo vsebnostjo kroma, je bistveno bolj odporna. Titan Grade 2 se ne naogljiči na enak način (titan proizvaja površinsko plast TiC, ki blokira dodaten vdor ogljika), vendar je lahko občutljiv na nitriranje iz produktov razgradnje amoniaka nad 180 stopinj. Titan je primeren nad 130–160 stopinjami.

Jezik specifikacije Grelniki staljene sečnine
Ne uporabljajte nerjavečega jekla 316 za električne grelne cevi, kupljene za uporabo s staljeno sečnino pri temperaturah nad 133 stopinj. Za življenjsko dobo, daljšo od 24 mesecev, je minimalna zahteva material ovoja iz zlitine 600 (UNS N06600) ali zlitine 601 (UNS N06601). Možna uporaba nerjavečega jekla 310 (UNS S31000) za storitve z načrtovano temperaturo sečnine pod 145 stopinj in vsebnostjo biureta pod 0,5 %, vendar zahteva letno merjenje debeline stene in načrtovano zamenjavo na 18-24 mesecev. Če je treba 316 uporabiti v obstoječih sistemih, vključite naslednje zahteve: naj bo temperatura sečnine čim nižja (idealno 135–140 stopinj, ne sme preseči 145 stopinj); zmanjšajte vsebnost biureta (uporabite sečnino z dodatkom formalina, če je na voljo); delujejo neprekinjeno, da se izognejo toplotnim ciklom; in zamenjajte obloge vsakih 6 mesecev, ne glede na videz. Za nove naprave nudi titan stopnje 2 ali stopnje 7 dobro razmerje med ceno in zmogljivostjo za uporabo s staljeno sečnino do 160 stopinj, pod pogojem, da grelec ni izpostavljen temperaturam nad 180 stopinj, kjer nitriranje titana postane težava. Inženirji priznavajo, da je staljena sečnina okolje za naogljičenje, ki se zelo razlikuje od vodne sečnine, in lahko izberejo materiale, ki so odporni na difuzijo ogljika in krhkost, kar podaljša življenjsko dobo grelnika z mesecev na leta.