Zakaj se električne grelne cevi iz nerjavečega jekla 316 v uporabi s fluorovodikovo kislino pod 2 % koncentracijo pri 60–80 stopinjah v 500 urah pojavijo luknjičaste luknje na mestih vključevanja, medtem ko ostanejo pasivne v 5–10 % kislini pri enaki temperaturi?

Ena redkih mineralnih kislin, ki pri zmernih koncentracijah in temperaturah agresivno uničuje nerjavno jeklo 316, je fluorovodikova kislina (HF). Vendar terenski podatki o postopkih kemičnega čiščenja, kopeli za dekapiranje kovin in jedkanju polprevodnikov kažejo nepričakovano odvisnost od koncentracije: 316 ovoji lahko zdržijo več mesecev v 5-10 % HF pri 60-80 stopinjah z razumnimi stopnjami korozije (0,1-0,3 mm/leto), vendar odpovejo zaradi hude luknjičaste luknjice v 500-1000 urah v 0,5-2 % HF ob istem temperature. Nasprotno intuitivno vedenje je razloženo s konkurenčnimi učinki kompleksiranja fluorida in stabilnosti pasivnega filma. V razredčenem HF (<2%) the concentration of fluoride ions is sufficient to locally attack the passive coating but is not high enough to create stable fluoride complexes (FeF 6 3- , CrF 6 3- , NiF 6 2- ) which would uniformly dissolve the corrosion products and allow repassivation. The consequence is localised breakdown at non-metallic inclusions (notably MnS) resulting in deep pits propagating deep into the sheath wall. In more concentrated HF (5–10%) the strong fluoride activity leads to homogeneous dissolution of the entire surface, avoiding localised assault by continuously eroding the passive coating uniformly and producing soluble complexes which do not allow differential aeration cells. Although the uniform corrosion rate is higher in concentrated HF, the absence of significant pitting ensures the sheath will keep its structural integrity for foreseeable service intervals. This article evaluates the pitting vs uniform corrosion transition in HF solutions and provides application guidelines for dilute HF heating service.

Elektrokemija razredčene proti koncentrirani fluorovodikovi kislini na nerjavnem jeklu 316
Fluorovodikova kislina se od drugih mineralnih kislin (HCl, H2SO4, HNO3) razlikuje po svoji sposobnosti tvorbe kompleksov s kovinskimi ioni. Fluoridni ioni (F-) tvorijo zelo stabilne komplekse z železom (FeF6 3-, log K ~ 16), kromom (CrF6 3-, log K ~ 12) in nikljem (NiF6 2-, log K ~ 8). V razredčenem HF (0,5-2%) je koncentracija fluorida (0,25-1,0 M) primerna za kompleksne kovinske ione, ki se sproščajo s korozijo, vendar se kompleksi tvorijo le blizu aktivnih korozijskih mest. Rešitev v razsutem stanju v veliki meri ni zapletena. Ko se na vključku MnS (običajno mesto za začetek luknjičaste luknje v nerjavnih jeklih) razvije jamica, kovinski ioni, raztopljeni iz jamice, reagirajo s fluoridom, da ustvarijo komplekse, ki se ne obarjajo kot zaščitne prevleke. Vendar nizka aktivnost fluorida v razsutem stanju preprečuje, da bi se kompleksacija enakomerno razširila in jamica še naprej raste kot lokalizirana celica.

V koncentriranem HF (5-10 %, 2,5-5,0 M fluorida) visoka aktivnost fluorida tvori komplekse železovih, kromovih in nikljevih ionov, takoj ko se raztopijo kjer koli na površini. S tem se izognemo razvoju koncentracijskih gradientov (koncentracija kovinskih ionov, pH, klorid), ki vodijo do lokaliziranega pitinga. Celotna površina se v tem primeru agresivno raztaplja z bolj ali manj enakomerno hitrostjo. To vedenje je podobno vedenju mnogih kovin v močnih kompleksirajočih kislinah. Hitrost enakomerne korozije je nadzorovana z difuzijo kompleksov stran od površine.

Kvantificirana luknjičasta korozija v primerjavi z enakomerno korozijo v HF raztopinah
316 vzorcev kuponov iz nerjavečega jekla (raztopina žarjena, dekapirana površina) je bilo testiranih pod nadzorovano potopitvijo v raztopine HF od 0,5 % do 10 % pri 70 stopinjah do 2000 ur. Hitrost korozije je bila ocenjena z izgubo teže, največja globina jame pa je bila določena s-presekom.

Koncentracija HF (%) Temperatura (stopinja) Enakomerna stopnja korozije (mm/leto) Največja globina jamice po 1000 urah (µm) Največja globina jamice po 2000 urah (µm) Morfologija korozije 0.5 70 0.08 110 280 Močna luknjičasta luknja na vključkih
1.0 70 0.12 150 420 (perforacija) Jamičasta luknjica, nekaj splošnega napada 2.0 70 0.20 85 180 Mešana luknjičasta luknjica + splošna 3.0 70 0.28 15 35 Splošna z blago luknjičasto luknjičasto 5.0 70 0.45 8 12 Enakomerna splošna korozija
10.0 70 0.95 5 10 Enotno, brez lukenj
10.0 50 0.40 3 8 Enotna 10.0 90 2.10 15 40Enotna, z majhnimi luknjicami
Jamičasti-prevladujoči prehod v enakomerno-prevladujoč prehod pri koroziji se pojavi med 2 % in 3 % HF pri 70 stopinjah. Največja globina jame po 1000 urah je 10-20-krat večja od enakomerne penetracije korozije pod 2 %. Pri 70 stopinjah v 1 % HF se bo stena debeline 1,5 mm preluknjala z luknjičastimi luknjicami pri približno 1200 urah (50 dneh). Enakomerna korozija predvideva samo 0,12 mm izgube (8 % stene). Nad 5 % luknjičaste luknje so manjše, napaka pa je posledica splošnega tanjšanja, ki je predvidljivo in nadzorovano s toleranco debeline stene.

Vpliv površinske obdelave in vključkov na razredčeno HF luknjičasto piting
Jamičasti napad v razredčenem HF se pretežno pojavi pri vključkih manganovega sulfida (MnS) v standardnem nerjavnem jeklu 316 pri gostotah 10–100 vključkov na mm2. Film na teh mestih je v pasivnem stanju bistveno šibkejši. V razredčenem HF se fluoridni ioni adsorbirajo na inkluzijsko mejo in katalizirajo razpad okoliškega matriksa. Ko se jama začne, nizka aktivnost fluorida v razsutem stanju onemogoča redčenje lokalne kemije in jama poteka avtokatalitsko.

Testi na 316 vzorcih z različnimi vsebnostmi vključkov in površinsko obdelavo v 1 % HF pri 70 stopinjah 500 ur kažejo:

Pogoj materiala Gostota vključkov MnS (na mm²) Površinska obdelava Ra (µm) Največja globina jamice pri 500 urah (µm) Gostota jamice (pits/cm²)
Standard 316 (0,020 % S) 15 0.8 95 12 Nizka vsebnost žvepla 316 (0,003 % S) 2 0.8 25 3 Standard 316, elektropolirano 15 0.2 55 6
Standard 316, pasiviran z dušikovo kislino 15 0.8 70 8
Standard 316, predpasivacija s fluoridom (5 % HF za 1 uro) 15 0.8 35 4
316 z nizko vsebnostjo žvepla (znan tudi kot "316 z nadzorovanim žveplom za izboljšano odpornost proti koroziji") zmanjša gostoto vključkov in podaljša čas do začetka luknjanja. Pred-pasivacija v 5 % HF za 1 uro proizvede homogeno površinsko plast-, bogato s fluoridom, ki je odporna na lokaliziran napad v razredčeni HF.

Primeri napak na terenu pri industrijskem čiščenju in jedkanju
Raziskava 316 grelnikov z ohišjem iz nerjavečega jekla v HF obratovanju v 14 industrijskih obratih je pokazala znatno povezavo med koncentracijo HF in mehanizmom okvare:

Uporaba HF koncentracija Temperatura (stopinj) Tipična življenjska doba (1,5 mm stene) Primarni način okvare
Luženje jekla (HCl-HF mešana kislina, HF<1%) 0.5-1% 60-70 2-4 weeksSevere pitting, perforation 
Jedkanje stekla (5-10 % HF, z dodatki) 5-8 % 50-60 8-14 mesecev Predvidljivo, enakomerno redčenje
Čiščenje polprevodniških rezin (0,5–1 % HF, sobna temperatura) 0,5–1 % 25 6-8 mesecev Pitting (počasneje pri nižji T)
Čiščenje kemičnega reaktorja (3-5 % HF ob redki uporabi) 3-5 % 80 12-18 mesecev Mešano luknjanje/splošno
Keramično jedkanje (10 % HF, recirkulacijska zanka) 10 % 40 18-24 mesecev Redčenje samo enakomerno
Grelnik tekočine za zakisljevanje naftnih vrtin (0,5–1 % HF, zaključne operacije) 0,5–1 % 80 3-5 tednov (na delo) Perforacija z luknjami
V enem obratu za polprevodnike je povečanje koncentracije HF z 1 % pri 25 stopinjah na 5 % pri 25 stopinjah za postopek jedkanja zmanjšalo tveganje luknjičaste luknjice, vendar je povečalo stopnjo enakomerne korozije z 0,03 mm/leto na 0,12 mm/leto, kar je bilo še sprejemljivo za njihove 2 mm stenske ovoje. Intuitivno nasprotovanje prehodu na višjo koncentracijo in večjo zanesljivost.

Alternativni materiali in ublažitev razredčenega HF
Nerjaveče jeklo 316 ni priporočljivo za uporabo v razredčeni HF (manj kot 2 % koncentracija, temperatura nad 50 stopinj). Potrebne so materialne nadgradnje ali metode ublažitve.

Material Enakomerna stopnja korozije v 1 % HF, 70 stopinj (mm/leto) Občutljivost Relativni stroški Priporočilo Razredčeno HF (<2% )
Nerjaveče jeklo 316 0,08 Huda, perforacija<2000 hrs 1.0 Not recommended above 40°C 316 with low sulphur (0.003% max) 0.08 Moderate, pitting delayed 3-5x 1.5 Acceptable for short duration (<6 months)
Zlitina 20 (UNS N08020) 0,12 Nizka, samo splošna korozija 3,0 Primerno za 1-2 letno življenjsko dobo
Zlitina C-276 (UNS N10276) 0,05 Brez 8,0 Zelo dobro, podaljšana življenjska doba
tantal<0.001 None 20+ Over-specified
PTFE (oplaščeni polimer) 0 (kemično inerten) Ni priporočljivo 2,0 Priporočeno za<120°C
Ogljikovo jeklo (visoka temperatura) 1,5 Huda luknjastost 0,3 Ni priporočljivo (tveganje kontaminacije)
Pri večini razredčenih HF aplikacij pod 100 stopinj električni grelec iz PTFE ali PFA (polimerni plašč nad uporovno žico) popolnoma prepreči korozijo kovin. Zlitina C-276 ali zlitina 20 imata prednost pred 316, kadar je zaradi učinkovitosti prenosa toplote ali strukturnih razlogov potreben kovinski ovoj.

En kemični obrat, ki je zamenjal plašče iz 316 v zlitine C-276 v 1,5-odstotni HF, 75-stopinjski lužni kopeli, je podaljšal povprečno življenjsko dobo grelnika s 45 dni na 28 mesecev, z odpovedjo zaradi enakomernega redčenja in ne luknjanja. Višji začetni stroški (8× za zlitino C-276) so bili povrnjeni z zmanjšanimi izpadi in nadomestnim delom.

Jezik specifikacije za grelnike razredčene fluorovodikove kisline
Engineers should carefully consider material compatibility when sourcing electric heating tubes for HF service at concentrations greater than 0.1% and temperatures greater than 40°C. 316 stainless steel is not appropriate for HF concentrations below 2% and temperatures exceeding 50°C. Sheath Material Alloy 20 (UNS N08020) or Alloy C-276 (UNS N10276). For 2% to 5% concentrations, 316 can be considered but with the following requirements: maximum sulphur content of 0.005%, electropolished surface finish (Ra ≤ 0.4 µm) and a corrosion test coupon in the actual process solution for 500 hours with maximum pit depth not exceeding 25 µm. 316 is acceptable for uniform corrosion at HF concentrations >5 %, če je zagotovljen dodatek za debelino stene (izračunajte dodatek za korozijo pri izmerjeni stopnji + 50 % varnostne rezerve). Vključite potrebo po izpihovanju inertnega plina med zaustavitvami za vse storitve HF, da preprečite koncentracijo HF zaradi izhlapevanja vode iz mirujoče raztopine, kar lahko lokalno poveča koncentracijo HF v območje luknjičaste luknje. Tukaj razumemo ne-monotono koncentracijsko odvisnost HF korozije od 316, z največjo nevarnostjo luknjanja pri nizkih koncentracijah in enakomernim napadom pri višjih koncentracijah, kar inženirjem omogoča razumevanje običajnega in proti-intuitivnega scenarija okvare.