Zakaj električne grelne cevi iz nerjavečega jekla 316 v kopelih za vroče{1}}cinkanje pokvarijo interkristalna korozija pri 450–480 stopinjah kljub zanemarljivi vsebnosti klorida?

Okolje kopeli za cinkanje s staljenim cinkom je izjemno sovražno do potopljenih električnih grelnih cevi in ​​izziva tradicionalne koncepte korozijske odpornosti nerjavečega jekla 316. Temperatura kopeli 450-480 stopinj, kar je znatno pod običajnim temperaturnim območjem občutljivosti 450-850 stopinj za obarjanje kromovega karbida, se zdi varna za avstenitna nerjavna jekla. Po drugi strani pa okvare na terenu v obratih za galvanizacijo dosledno kažejo medkristalno korozijo in razpoke na plaščih iz nerjavečega jekla 316 po 3-9 mesecih delovanja, v odsotnosti kloridov in v prisotnosti staljenega cinka, ki ni samo po sebi jedko za nerjavno jeklo v tradicionalnem elektrokemičnem smislu. Metalurška študija okvarjenih plaščev kaže poseben proces, tj. tekoče kovinsko krhkost (LME), ki jo povzroči prodiranje cinka vzdolž meja zrn, povezano z izločanjem sigma (σ) faze - trde in krhke intermetalne kombinacije železa in kroma (FeCr). Dolgotrajna-izpostavljenost toploti pri 450-480 stopinjah, ki je znotraj območja preobčutljivosti za karbide, je znotraj ključnega temperaturnega območja za razvoj sigma faze v avstenitnih nerjavnih jeklih, ki vsebujejo molibden, kot je 316. Pri teh temperaturah nastane sigma faza iz ferita (delta-ferita, ki ostane pri strjevanju ali zaradi deformacije). martenzita) po 1000–3000 urah. To porablja krom iz bližnjih avstenitnih zrn in ustvarja cone, osiromašene s kromom, ki postanejo dovzetne za intergranularno penetracijo cinka. Ta članek ocenjuje kinetiko razvoja sigma faze pri temperaturah cinkanja in zagotavlja informacije za izbiro zlitin grelnikov pri uporabi staljenega cinka.

Metalurške spremembe v nerjavnem jeklu 316 pri temperaturah galvanizacije
Standardno nerjaveče jeklo 316 vsebuje 2–3 % molibdena za povečanje odpornosti na luknjičasto jeklo v kloridnih pogojih. Vendar pa molibden zelo podpira razvoj sigma faze v temperaturnem območju 450-900 stopinj z najhitrejšo kinetiko padavin okoli 600 stopinj. Pri temperaturah kopeli za galvaniziranje 450–480 stopinj sigma je tvorba faze počasnejša, vendar še vedno doseže nevarne volumske deleže po dolgi izpostavljenosti. Študija difrakcije povratnega sipanja elektronov (EBSD) 316 cevi iz nerjavečega jekla, odstranjenih iz uporabe pri galvanizaciji po 6 mesecih (~4320 h pri 465 stopinjah), kaže volumske deleže sigma faze 3-8 % v območju blizu površine. Sigma delci (običajno 0,5–5 µm v premeru) se vsak oborijo na nekdanjih feritnih mestih ali na mejah zrn, kar izčrpa okoliško matrico kroma. Območje, osiromašeno s kromom poleg sigma delcev, lahko pade z nominalnih 16-18 % kroma na 10-12 % kroma, kar ni dovolj, da bi zagotovilo pasivnost pred napadom cinka.

Cinkovo ​​okolje zagotavlja drugo metodo. Cink se tali pri 450 stopinjah in dobro zmoči nerjavno jeklo. Atomi cinka migrirajo intersticijsko vzdolž meja zrn, zlasti tisti, ki so degradirani zaradi sigma faze ali izčrpavanja kroma. Difuzijski koeficient cinka vzdolž meja zrn v avstenitnem nerjavnem jeklu pri 465 stopinjah je približno 2 × 10⁻¹⁰ cm²/s, kar zadostuje za prodiranje 100–200 mm v steno cevi v 6 mesecih. Krhkost tekoče kovine je posledica povečanja koncentracije cinka na mejah zrn nad pragom. Krhke intergranularne razpoke se lahko pojavijo tudi pri zmernih nateznih obremenitvah zaradi neusklajenosti toplotnega raztezanja med plaščem in notranjim grelnim elementom. Pokanje se nadaljuje, dokler plašč ne izgubi tlačne celovitosti in staljeni cink ne pride v stik z notranjo NiCr grelno žico. NiCr se hitro raztopi v tekočem cinku in grelec takoj odpove.

Kvantitativno razmerje med časom izpostavljenosti in nastankom sigma faze
Pospešeno laboratorijsko staranje vzorcev cevi iz nerjavečega jekla 316 (debelina stene 1,5 mm, OD 12 mm) pri temperaturah v območju cinkanja lahko napove napredovanje sigma faze in preostalo duktilnost. Vzorci so bili določen čas toplotno obdelani na zraku, razrezani za metalografsko analizo in testirani na štiritočkovni upogib za določitev preostale duktilnosti. Temperatura 465 stopinj je bila izbrana, da predstavlja normalno delovanje kopeli s staljenim cinkom.

Čas izpostavljenosti pri 465 stopinjah (ur) Volumski delež sigma faze (%) Krom na meji zrn (mas. %, preko STEM-EDS) Duktilnost upogiba (raztezek med lomom, % prvotnega) Način okvare pri preskusu izpostavljenosti cinku 0 (kot je bilo prejeto, raztopina žarjena)<0.5 17.2 100% No cracking after 500 hours 500 0.8 16.8 97% Surface wetting only, no penetration 1000 1.5 16.1 92% Shallow intergranular zinc penetration (20-30 µm) 2000 3.0 15.2 83% Zinc penetration depth 80-120 µm 3000 4.5 14.5 71% Intergranular cracks at 40-60% wall thickness 4000 6.5 13.8 58% Complete perforation or cracking within 100-200 hours
6000 9.0 12.5 42% Hitra okvara po potopitvi (2-10 ur)
Ključni prag za storitev galvanizacije je pri volumskih deležih sigma faze > 3 % (~2000 ur pri 465 stopinjah). Če imajo meje zrn dovolj kroma, da preprečijo vdor cinka, potem prag ne bo dosežen. Nad 3 % sigma se intergranularna penetracija cinka pospeši ne-linearno, mehanska celovitost ovoja pa se poslabša zaradi krhkosti in lokalne korozije.

Mikrostrukturna občutljivost na predhodno hladno delo in začetno vsebnost ferita
Različne cevi iz nerjavečega jekla 316 se ne obnesejo enako pri temperaturah cinkanja. Na kinetiko razvoja sigma faze močno vplivajo tri spremenljivke materiala: začetna vsebnost delta-ferita v-dobavljeni cevi, količina hladnega dela zaradi vlečenja cevi in ​​vsebnost ogljika (316 proti 316L). Delta-ferit je kubična faza s telesnim središčem, ki nastane med strjevanjem avstenitnih zvarov in ulitkov iz nerjavnega jekla, lahko pa je prisoten tudi v kovanem blagu na ravni 1-10 %, odvisno od nadzora sestave. Sigma faza nukleira prednostno na feritu. Cev s 5 % kot-dobavljenega delta-ferita bo potrebovala 2500 ur pri 465 °C, da doseže 5 % sigma prostorninskega deleža, medtem ko bo cev z<1% delta-ferrite will need 5000–6000 hours to reach the same sigma level.

Hladno delo tudi poveča stopnjo proizvodnje sigme. Dislokacije so uvedene z vlečenjem cevi iz nerjavečega jekla 316 do končnih dimenzij, prav tako pa lahko nastanejo majhne količine deformacijsko induciranega martenzita, ki sta nukleacijski mesti za sigma fazo. Cevi, vlečene s 15-20-odstotnim zmanjšanjem-površine preseka, so imele stopnje tvorbe sigme približno 1,5-krat hitreje kot popolnoma žarjene cevi enake sestave. Za storitev cinkanja je najvišja odpornost na sigma precipitacijo dosežena z določitvijo raztopin-žarjenih cevi s koncentracijo delta-ferita pod 1 % (največ 2 % hladno delo in popolnoma rekristalizirana struktura).

Pogoj materiala Vsebnost delta ferita (vol %) Delo v hladnem (%) Čas do 3 % Sigma pri 465 stopinjah (ure) Ocenjena življenjska doba v galvanizacijski kopeli 316L, žarjeno v raztopini, z nizko vsebnostjo ferita<1 <5 4000 – 5000 12 – 18 months 316, solution annealed, standard ferrite 3 – 5 <5 2500 – 3500 8 – 12 months 316, as-drawn (20% reduction), standard ferrite 3 – 5 15 – 20 1500 – 2000 4 – 8 months 316L, as-drawn, low ferrite <1 15 – 20 2500 – 3500 8 – 12 months
316H (visoko ogljik), raztopina žarjena 2 – 4<5 1800 – 2500 6 – 9 months
Vsebnost ogljika (316H – 0,04–0,10 % C; 316L – manj kot ali enako 0,03 % C) ima majhen vpliv na proizvodnjo sigme, vendar precej vpliva na obarjanje kromovega karbida. Temperature cinkanja so blizu zgornje meje območja izločanja karbida, zato je izbran 316L, da se prepreči primarna preobčutljivost, povezana s karbidom.

Podaljšanje življenjske dobe kadi za galvaniziranje Alternativne zlitine
Ko je predvidena življenjska doba grelnika daljša od 12 mesecev pri neprekinjenem cinkanju, trije možni materiali plašča zagotavljajo veliko večjo učinkovitost kot nerjaveče jeklo 316 z različnimi prednostmi in-cenovnimi kompromisi. Naslednja izbirna matrika pomaga pri izbiri materiala glede na predvideno temperaturo kopeli in želeni servisni interval.

Material plašča Najvišja delovna temperatura (stopinja) Občutljivost na sigma fazo Ocenjena življenjska doba pri 465 stopinjah Relativni stroški (v primerjavi s 316) Predlagane aplikacije galvanizacije
Nerjaveče jeklo 316 500High (molibden pospešuje sigmo) 6 – 12 mesecev 1,0x Majhne kopeli, občasno delovanje, letne zaustavitve
Nerjaveče jeklo 310 (25 % Cr, 20 % Ni) 1000 Nizka (brez molibdena, višja vsebnost Ni stabilizira avstenit) 24 – 36 mesecev 1,8x Neprekinjeno galvaniziranje srednje do velike kopeli
Incoloy 800 (32 % Ni, 21 % Cr) 1000 Zelo nizka (visoka Ni popolnoma zatre sigmo) 36 – 60 mesecev 2,5x visoko zanesljive linije, minimalen dostop do vzdrževanja
Sanicro 28 (27 % Cr, 31 % Ni, 3,5 % Mo) 500 Zmerno (Zmerno Mo, visok Ni stabilizira) 24 – 30 mesecev 3,5x Agresivni tok-servis s pomočjo ostankov kloridov
Stopnja titana 2 300 Ni primerno (sigma faza ni oblikovana) Ni sprejemljivo – oksidira nad 350 stopinj 2,0x Nizkotemperaturne cinkove zlitine (<350°C only)
Nerjaveče jeklo 310 je optimalni kompromis glede stroškov in odpornosti proti koroziji za večino kopeli za neprekinjeno cinkanje. Povečana vsebnost niklja (20 % namesto 10 % v 316) stabilizira avstenitno strukturo pred tvorbo sigme tudi po letih pri 450–480 stopinjah. Podatki s terena iz tovarne za pocinkanje, ki je zamenjala plašče 316 s 310, so pokazali, da se je povprečna življenjska doba povečala s 7 mesecev na 28 mesecev, pri čemer so nekateri grelniki delovali več kot 36 mesecev brez napak. Incoloy 800 ima celo daljšo življenjsko dobo, vendar mejni dobiček nad 310 morda ne bo vreden 40 % višjih stroškov, razen če so temperature kopeli blizu 500 stopinj ali če obrat načrtuje vzdrževalne intervale, daljše od dveh let.

Praktična priporočila za specifikacijo grelnikov za kopeli za cinkanje
Naslednja praktična navodila za načrtovanje električnih grelnih cevi za kopeli za pocinkanje staljenega cinka temeljijo na izkušnjah s terena in laboratorijskih podatkih. Ne uporabljajte nerjavečega jekla 316 v nobenem neprekinjenem procesu galvanizacije, ki traja več kot 4000 ur na leto. Če se uporabi 316, ker je na voljo ali je cenejši, določite raztopino-žarjenega 316L z dokumentirano vsebnostjo delta-ferita manj kot 1 % in največ 5 % hladnim delom ter načrtujte zamenjavo ovoja vsakih 6–12 mesecev. Za običajno cinkanje pri 450 do 465 stopinjah s cinkovimi kopelmi, večjimi od 10 ton, zagotovite 310 plaščev iz nerjavečega jekla z debelino stene od 2,0 do 2,5 mm (več kot debelina 1,2 do 1,5 mm, ki se običajno uporablja za uporabo z vodo), da omogočite dodatno zaščito pred korozijo. Za kopeli, ki vsebujejo cinkove-aluminijeve zlitine ali ostanke agresivnega talila, razmislite o uporabi Incoloy 800 ali tedenskih meritvah debeline plašča z ultrazvočnim testiranjem za spremljanje stopnje korozije. Najpomembnejša točka specifikacije je, da se od dobavitelja grelnika zahteva, da potrdi stanje-žarjenega raztopine in največjo vsebnost ferita. Standardno žarjeno v mlinu 316 lahko vsebuje dovolj delta-ferita, da povzroči prezgodnjo odpoved, čeprav so zahteve glede sestave nominalne. Ker je mehanizem odpovedi krhkost sigma faze s prodiranjem tekoče kovine in ne tipična vodna korozija, lahko inženirji izberejo ustrezne materiale, ki podaljšajo življenjsko dobo grelnika z mesecev na leta v tej resni visokotemperaturni ne-vodni aplikaciji.