Zakaj se električne grelne cevi iz nerjavečega jekla 316 s titanom-modificirano polnilno kovino bolj učinkovito upirajo sulfidnim napetostnim razpokam v kisli vodi pri 80–120 stopinjah kot avtogeni zvari?

Kislo vodo, procesno vodo, ki vsebuje raztopljen vodikov sulfid, proizvajajo rafinerije, obrati za predelavo zemeljskega plina in anaerobni digestori. V električnih grelnih ceveh, ki tečejo v kisli vodi pri 80–120 stopinjah, kombinacija H2S, vlage in natezne preostale napetosti povzroči razpoke zaradi sulfidne napetosti (SSC) v delih iz nerjavečega jekla 316, zlasti na varjenih spojih. Avtogeni plinski volframov obločni zvari (GTAW) plaščev iz nerjavečega jekla 316 so značilni po kovinski strukturi litega zvara z bazeni mikro-ločenega ferita, ki so idealna mesta za začetek loma. Vključitev titana v polnilno kovino zvara, zlasti kot stabilizacijski element v vrstah, kot je AWS ER318 (z 0,4–0,7 % Ti), bistveno spremeni mikrostrukturo kovine zvara, izboljša porazdelitev ferita in spodbuja enotnejšo avstenitno matriko z boljšo odpornostjo na vodikovo krhkost in napad sulfida. Ta prispevek ocenjuje izboljšanje odpornosti proti SSC, ki jo zagotavljajo dodajne kovine tipa 316, modificirane s titanom, v okoljih kisle vode na podlagi pospešenega testiranja po NACE TM0177 in podatkov o okvarah na terenu iz gorvodnih aplikacij za ogrevanje vode z nafto in plinom.

Metalurški mehanizem stabilizacije titana v zvaru plašča iz nerjavečega jekla 316
Avtogeno varjenje nerjavečega jekla 316, tj. varjenje brez dodajanja dodajne kovine, ustvari zvar, ki je v celoti sestavljen iz ponovno-strjene osnovne kovine. Dupleksna struktura primarnega avstenita in sekundarne mreže delta-ferita v zvaru nastane s hitrim strjevanjem. Odstotek ferita je pogosto 5–15 %, odvisno od hitrosti hlajenja in sestave. Atomi vodika, ki nastanejo s katodno reakcijo korozije H2S v kisli vodi, ki vsebuje H2S (običajno 50-5000 ppm), prodrejo v zvar. Avstenit-feritni vmesniki delujejo kot lovilci vodika in feritna faza je dovzetna za mikrorazpoke, ko lokalna koncentracija vodika doseže kritično vrednost. Razpoka se pojavi na mejah ferit-avstenit in povzroči okvaro SSC, ki se običajno pojavi v tednih delovanja.

Titan je dodan polnilni kovini za uravnavanje ferita, kot je to v primeru s titanom modificiranih polnilnih kovin, kot je ER318. Titan prednostno tvori titanove karbide (TiC) in tako zmanjša količino ogljika, ki je na voljo za obarjanje kromovih karbidov. Še pomembneje je, da je titan stabilizator avstenita med strjevanjem zvara, kar preprečuje nastanek neprekinjenih feritnih mrež. ER318 z 0,4–0,7 % titana zmanjša feritno število zvara z običajnih 8–15 za avtogene zvare 316 na 2–6. Preostanek ferita je prisoten kot izolirani otoki in ne kot prepletene prevleke na mejah zrn. Nekontinuirana feritna morfologija ovira nastajanje neprekinjenih kanalov razpok skozi zvar.

NACE TM0177 Metoda A Test za kvantificirano odpornost proti SCC
Natezno testiranje vzorcev zvarov 316 cevi z ovojom iz nerjavečega jekla je bilo izvedeno v H2S-nasičeni 5-odstotni raztopini NaCl z 0,5-odstotno ocetno kislino (pH 2,7–3,0) pri standardiziranih pogojih v skladu z metodo A NACE TM0177 za oceno sulfidnega napetostnega razpokanja. Trije pregledani pogoji zvara so bili avtogeni GTAW (brez polnila), polnilo ER316L (normalna nizkoogljična sestava 316, brez titana) in polnilo ER318 (stabilizirano s titanom, 0,55 % Ti). Preskusna temperatura je bila 80 stopinj, parcialni tlak H2S je bil 1 bar in uporabljena napetost je bila 90 % opažene meje tečenja vsakega zvara. Sledi povzetek študije površine zloma in časa do zloma.

Vrsta polnila zvara Število ferita zvara (FN) Čas do zloma SSC (ure, NACE TM0177) Način loma Mesto začetka razpoke
Avtogeno (brez polnilnega materiala)11 – 14 72 – 120 feritne-avstenitne meje v središčnici zvara Intergranularno + transgranularno
ER316L (ne-stabilizirano) 8 – 11 110 – 180 HAZ poleg fuzijske linije Intergranularno, pretežno preko feritnih bazenov
ER318 (stabiliziran s titanom) 3 – 5 420 – 580<500 h cracking only Transgranular in austenite Isolated islands of ferrite, no connection
ER318 + post weld solution anneal 2 – 4 >720 (test se je končal brez neuspeha) Razpoke niso bile vidne. N/A
Zvar ER318 je nad zahtevo NACE TM0177 za odpornost na SSC v kislih okoljih (običajno 720 ur brez odpovedi pri 80-odstotni meji tečenja), če se uporablja v povezavi z ustreznimi varilnimi parametri za vzdrževanje feritnega števila pod 6. Avtogeni zvari in zvari ER316L so precej pod tem pragom, kar pojasnjuje njihovo hitro odpoved v kislih storitev ogrevanja vode.

Primerjava delovanja grelnika kisle vode na terenu v rafineriji
Dovodni predgrelniki za odstranjevanje kisle vode iz rafinerije, ki običajno delujejo pri 90-110 stopinjah z 200–1000 ppm H 2 S, 50–300 ppm klorida in pH 5–7, zagotavljajo validacijo laboratorijskih ugotovitev v resničnem svetu. V 24-mesečnem ocenjevanju 86 električnih grelnih cevi v treh rafinerijah so avtogeni in z ER318 varjeni plašči iz nerjavečega jekla 316 primerjali stopnje napak.

Grelniki, ki uporabljajo avtogene zvare (42 cevi v dveh rafinerijah), so imeli trend odpovedi 22 cevi (52 %) po 12 mesecih in 34 cevi (81 %) v 24 mesecih. Analiza napak je pokazala, da ima vseh 34 okvarjenih avtogenih varjenih cevi SSC, ki izvirajo iz središčnice zvara. Običajna razpoka se je povečala skozi 50–80 % preseka zvara-pred perforacijo in napako na tleh.

Grelniki, varjeni z uporabo polnilne kovine ER318 (44 cevi v dveh rafinerijah, feritno število zvara je omejeno na manj kot ali enako 6), so delovali bistveno drugače: 2 cevi sta odpovedali (4,5 %) v 12 mesecih (obe vgradni poškodbi, ne SSC) in 6 cevi (13,6 %) v 24 mesecih. Od napak je le ena pokazala znake SSC – zvar s prijavljenim feritnim številom 9, kar presega zahteve. Ostalih pet okvar je povzročila luknjičasta korozija v ravnih delih plašča in niso bile povezane s kakovostjo zvara.

Avtogeni varjeni plašči so imeli povprečni čas med okvarami 8,5 meseca, medtem ko so imeli ER318-varjeni plašči srednji čas med okvarami 38 mesecev – faktor izboljšanja 4,5. Stroškovna premija za določitev polnila ER318 in upravljanje feritnega števila zvara je bila ~8–12 % nakupne cene grelnika, kar je povzročilo 350-odstotno izboljšanje življenjske dobe.

Vpliv obdelave po-varu na-titanom stabilizirane zvare
Ž-žarjenje zvarov z raztopino ER318 po varjenju zagotavlja dodatno odpornost na SSC za posebej sovražne pogoje kisle vode – H₂S nad 1000 ppm, temperature nad 100 stopinj ali pH pod 5,0. Žarjenje v raztopini pri 1050 stopinjah in gašenje z vodo odstrani vse kromove karbide, ki so se morda razvili, in popolnoma homogenizira mikrostrukturo, stabilizirano s titanom-. Elektrokemični polarizacijski testi kažejo, da je gostota toka prepustnosti vodika za raztopino-žarjene zvare ER318 0,08 µA/cm2 v nasičeni raztopini H2S-v primerjavi z 0,25 µA/cm2 za kot-zvarjen ER318 in 0,65 µA/cm2 za avtogene zvare. Nižja kot je prepustnost za vodik, manjša je ranljivost za SSC.

Raztopino žarjenja končnih grelnikov pa je pogosto neizvedljivo iz istih razlogov, kot je opisano v prejšnjih člankih: notranji NiCr grelni element oksidira nad 800 stopinj in tesnila na terminalih (običajno keramika ali sljuda) ne prenesejo procesa kaljenja. Kjer žarjenje z raztopino po varjenju ni izvedljivo, znižanje napetosti pri nižji temperaturi pri 400–450 stopinjah za 2 uri zmanjša preostale varilne napetosti brez poškodb notranjih komponent. Samo to zmanjšanje napetosti zviša prag napetosti za SSC za 15 do 20 % pri testiranju s stalno-obremenitvijo, vendar manj kot pri popolnem žarjenju.

Jezik specifikacije zvarov grelnika kisle vode
Engineers purchasing 316 stainless steel encased electric heating tubes for sour water service containing any measurable H.sub.2.S should specify the following weld specifications: All wetted welds shall be formed with AWS ER318 filler metal (or comparable titanium stabilised 316 type filler) with certified ferrite number between 2 and 6 as determined in accordance with AWS A4.2. For any weld in contact with the process fluid, autogenous GTAW welding without filler is not allowed. Ferrite number measurements on three typical weld coupons shall be included in the welding procedure qualification record (WPQR) . For H 2 S concentrations greater than 300 ppm or operating temperatures greater than 95°C, each production weld shall also be verified for ferrite number by magne-gage or ferritescope and shall be rejected if FN is greater than 6 or less than 2. Specify post-weld stress relief at 425–450°C for 2 hours for H 2 S >1000 ppm aplikacij. Razmislite o posodobitvi celotnega plašča z zlitino 825 ali zlitino 625, ki imata naravno večjo odpornost proti SSC kot kateri koli material na osnovi 316, ne glede na izbiro polnilne kovine.

Poznavanje učinka titana v polnilni kovini ER318 za spreminjanje feritne oblike zvara iz neprekinjenih mrež v izolirane otoke omogoča inženirjem, da razvijejo varilne postopke, ki odpravljajo primarno pot iniciacije SSC pri ogrevanju kisle vode. Majhen povečan strošek polnila, stabiliziranega s titanom, je upravičen s 4- do 5-kratnim podaljšanjem življenjske dobe v kateri koli napravi, kjer H 2 S presega 50 ppm.