Zakaj so električne grelne cevi iz nerjavečega jekla 316 z mlin-žarjenimi površinami boljše od dekapiranih ali elektropoliranih zaključkov pri visoki-temperaturni-storitvi oksidacije vode nad 250 stopinj?

Izbira površinske obdelave plaščev iz nerjavečega jekla 316 v sistemih, ki so izpostavljeni vodi pri visoki temperaturi, kot so reaktorji s superkritično vodno oksidacijo (SCWO), pomožna vezja reaktorjev s tlačno vodo (PWR) in ultra-nadkritični grelniki napajalne vode kotlov, zahteva obrnjeno znanje konvencionalnega korozijskega inženiringa. Elektropolirane ali dekapirane površine dajejo boljšo odpornost proti luknjicam v tekočinah, ki vsebujejo klorid pri nizkih temperaturah, z odstranjevanjem vdelanih delcev železa in razpok pasivnega filma. Vendar se pri temperaturah nad 250 stopinj v vodi visoke čistosti (prevodnost < 0,1 µS/cm, raztopljeni kisik < 10 ppb) korozijski mehanizem spremeni od lokaliziranega luknjanja do široke oksidacije in možnega razpokanja zaradi napetostne korozije. Tanek, -bogat pasivni film, ki se spontano oblikuje na mlinsko-žarjenih površinah (dobljen s končnim žarjenjem v kontrolirani atmosferi ali na zraku, ki mu sledi zračno hlajenje), ima boljši oprijem, toplotno stabilnost in odpornost proti lomljenju kot umetno odebeljene ali kemično modificirane oksidne plasti, ki so pridobljene z luženjem ali elektropoliranjem pod temi pogoji. Ta članek meri oksidacijsko obnašanje plaščev iz nerjavečega jekla 316 s tremi različnimi površinskimi obdelavami pri 280–320 stopinjah v deaerirani vodi visoke čistosti in zagotavlja informacije o izbiri končne obdelave za uporabo pri visokotemperaturni jedrski in superkritični vodi.

Mehanizmi tvorbe oksidnega filma se razlikujejo glede na pripravo površine
Oksidna usedlina, ki izvira iz nerjavečega jekla 316, raste z več mehanizmi, odvisno od priprave površine po končnem oblikovanju cevi. Končna toplotna obdelava se izvede v oksidacijskem okolju (zrak ali regulirana mešanica dušika s sledovi kisika) pri 1010–1120 stopinjah in mlin-žarjena površina se ohladi s hitrostjo, ki ustvari dupleksni oksid debeline približno 50–150 nm. Zunanja plast je v glavnem sestavljena iz železovih oksidov (Fe₂O₃ in Fe3O₄ – hematit oziroma magnetit), medtem ko je notranja plast bogata s kromom (Cr₂O₃ ali FeCr₂O₄ spinel). Ta oksid raste pri visoki temperaturi, kar vodi do popolnega ujemanja mreže z osnovno kovino in nizke preostale napetosti na stiku s kovin-oksidom.

Lužene površine po žarjenju obdelamo z mešanico dušikove in fluorovodikove kisline. Zmes kisline popolnoma odstrani visokotemperaturni oksid, tako da ostane gola kovina. Nato kovina spontano pasivira na zraku pri sobni temperaturi, pri čemer nastane veliko tanjši oksid (1,5-3 nm), ki je predvsem -bogat s kromom in zelo malo železa. Ta tanek pasivni film je izjemno zaščiten pred napadi kloridov pri nizkih temperaturah, vendar nima zahtevane toplotne stabilnosti in debeline za oksidacijo vode pri visoki temperaturi.

Elektropoliranje je anodno raztapljanje površin v elektrolitu (običajno mešanica fosforne in žveplove kisline), ki raztopi tanek sloj kovine (20-50 µm) in proizvede gladko, briljantno površino s pasivnim filmom, podobnim tistemu na dekapiranih površinah, vendar še bolj -obogateno s kromom. Elektropolirana površina ima najnižjo površinsko hrapavost (Ra samo 0,1 µm) in najvišje razmerje med -in-železom v pasivnem filmu, običajno 1,8–2,2, v primerjavi z 1,2–1,5 za lužene površine in 0,8–1,0 za žarjeno žarjene površine.

Oksidacija vode pri visoki temperaturi pri 280–320 stopinjah
Preskusi nadzorovane korozije so bili izvedeni v zankah za kroženje vode visoke-čistosti (prevodnost 0,06 µS/cm, 5 ppb raztopljenega kisika, pH 6,5 pri 25 stopinjah, hitrost pretoka 0,5 m/s) pri 300 stopinjah do 5000 ur. Meritve povečanja teže in karakterizacija oksidne prevleke z rentgensko difrakcijo (GIXRD) in vrstično elektronsko mikroskopijo dajejo primerljive podatke.

Površinska obdelava Začetna površinska hrapavost Ra (µm) Debelina oksida pri 5000 urah pri 300 stopinjah (µm) Lopljenje oksida (izguba teže zaradi luščenja, mg/cm²) Izguba kovine (µm penetracija) Prevladujoča oksidna faza Mlin-žarjeno (zračno hlajeno) 0,6 – 1.2 1.2 – 1,8<0.05 0.8 – 1.2 Spinel (FeCr2O4) + haematite
Magnetit (Fe₃O₄) osiromašen s kromom, vložen (HNO₃/HF) 0,4 – 0.8 2.2 – 3.1 0.12 – 0.25 1.6 – 2,4
Elektropolirani 0,1 – 0.3 2.8 – 3.8 0.30 – 0.55 2.1 – 3,0 s kromom-bogati noduli, vdelani v magnetitno matrico
Žarjeno-+ naknadno{2}}poliranje (mehansko do Ra 0,2 um) 0.2 - 0.3 1.4 - 2.0 0.06 - 0.10 0.9 - 1.4 Spinel + manjši magnetit
Najtanjši in najbolj lepljiv oksid se vedno proizvede na mlin-žarjeni površini po dolgih obdobjih izpostavljenosti vodi pri visoki temperaturi. Glavna razlika je začetna struktura oksidov. Visoko{3}}temperaturni mlin oksid zagotavlja matrico, ki spodbuja tvorbo goste neprekinjene spinelne faze (FeCr₂O₄) med prihodnjo uporabo. Koeficient toplotnega raztezanja (CTE) spinela je okoli 8,5 × 10⁻⁶/K, kar se dobro ujema s CTE nerjavečega jekla 316 (16 × 10⁻⁶/K pri 300 stopinjah v smislu spremembe dimenzij, vendar kristalografsko združljivo). Nasprotno pa dekapirane in elektropolirane površine povzročijo nastanek magnetita (Fe3O4) s CTE ~ 12 × 10-6 /K, kar povzroča več toplotnih napetosti med termičnim kroženjem in povečano nagnjenost k lomljenju.

Občutljivost za razpoke zaradi napetostne korozije v vodi pri visoki temperaturi
Začetek razpok zaradi napetostne korozije (SCC) v nerjavnem jeklu 316 v visoko{1}}čisti vodi pri 300–350 stopinjah je dobro-dokumentiran v okolju reaktorja z vrelo vodo (BWR) in nanj poleg splošne oksidacije močno vpliva površinska obdelava. U-vzorci upogiba z vsako površinsko obdelavo so bili testirani s počasnim testiranjem hitrosti deformacije (SSRT) pri 300 stopinjah v deaerirani vodi (raztopljeni kisik 20 ppb). Izmerili smo globino razpoke in čas do začetka razpoke SCC.

Čas končne obdelave površine do začetka SCC (ure, 300 stopinj) Globina razpoke po 2000 urah (µm) Preostala površinska napetost (MPa) Morfologija razpoke
Mill-annealed >3000 (ni opaziti iniciacije) 0 Brez +25 (stiskanje)
Vložen 1800 – 2400 50 – 90 Medzrnski, razvejan +10 (natezno)
Elektropolirano 1100 – 1600 120 – 200 Transgranularno, ostro +50 do +80 (natezno)
Posledica elektropoliranja je povečanje natezne preostale napetosti površinske plasti zaradi različnega raztapljanja obremenjene in nenapete kovine. Te natezne napetosti (običajno 50–80 MPa) se dodajo uporabljenim in toplotnim napetostim, kar vodi do pojava SCC. Dekapiranje na splošno povzroči, da so površine skoraj nevtralne ali rahlo stisnjene, medtem ko žarjenje v mlinu pogosto povzroči površine v stanju blage tlačne napetosti zaradi proizvodnje oksida med ohlajanjem. Odpornost mlin-žarjenih ovojov proti iniciaciji SCC na dekapiranih in elektropoliranih površinah pri visoki temperaturi in vodi visoke čistosti se pripisuje prisotnosti stabilnega spinelnega oksida v povezavi s tlačno preostalo napetostjo.

Izbira-specifične končne obdelave za visoko{1}}temperaturno vodo
Podana je naslednja matrika odločanja za izbiro površinske obdelave za plašče iz nerjavečega jekla 316 kot funkcijo delovne temperature, čistoče vode in pričakovanega prevladujočega procesa korozije.

Delovna temperatura (stopinja) Čistost vode/kemija Prevladujoč korozijski mehanizem Priporočena površinska obdelava Utemeljitev < 100 Katera koli stopnja klorida Jamičasta luknjica, razpoke Polirano ali luženo Največja odpornost proti luknjičastim luknjam Zanemarljiva oksidacija
100 – 200 < 50 ppm klorida Jamičasta + zmerna oksidacija Dekapirano ali mehansko polirano Uravnoteženo, preprečuje elektropoliranje > 180 stopinj 200 – 250 Visoka čistost (< 0.5 µS/cm) Oxidation + possible SCS Mill-annealed or mill-annealed + light mechanical polished Transition zone; mill-annealed preferred
250 – 350 Visoka čistost jedrske stopnje Splošna oksidacija + SCCEelektropoliranje in luženje kontraindicirano, samo žarjeno v mlin-
350 – 500 (superkritična H2O) Kakršna koli čistost Ločenje, rast debelega oksida Regulirana velikost zrn, žarjeno v mlinu Prednostna oprijemljivost oksida groba zrna bistvena
Katera koli temperatura Kloridi > 500 ppm Pitting ne glede na zaključek Nadgradnja na super-avstenitno nerjavno jeklo 316 ali nerjavno jeklo iz zlitine Ni ni sprejemljivo
Za pomožne sisteme v vodnih reaktorjih pod tlakom (normalna delovna temperatura 280–320 stopinj) in reaktorjih s superkritično vodno oksidacijo (400–600 stopinj) morajo specifikacije jasno navajati mlinsko-žarjeno površinsko obdelavo brez dodatnega luženja ali elektropoliranja. Končno žarjenje poteka na zraku ali v kontrolirani oksidacijski atmosferi, sledi pa mu zračno hlajenje na sobno temperaturo. Po žarjenju se ne izvaja čiščenja s kislino, razen za odstranitev močne kontaminacije, ki bi jo dosegli z blagim čiščenjem z alkalno ali citronsko kislino, ki ne napada osnovnega oksida.

Jezik specifikacije za visokotemperaturne grelnike vode (praktično)
Pri naročanju električnih grelnih cevi z oplaščenjem iz nerjavečega jekla 316 za uporabo nad 250 stopinj v vodi visoke čistosti morajo inženirji določiti naslednje končne standarde. Površina plašča mora biti v stanju, kot je žarjena, kot je izdelano s postopkom končnega žarjenja cevi. Zunanja površina plašča se po končnem žarjenju ne sme lužiti, elektropolirati ali kemično svetliti. Če je potrebno čiščenje po-žarjenju za odstranitev maziv ali sledi rokovanja, se lahko uporabijo samo blagi alkalni detergenti ali 5-10-odstotne raztopine citronske kisline pri temperaturah pod 50 stopinj, čiščenje pa ne sme odstraniti izvornega visoko{21}}temperaturnega oksida. Ponudnik mora zabeležiti okolje končnega žarjenja (zrak ali dušik z 2–5 % kisika) in hitrost hlajenja (zračno hlajeno, ne kaljeno z vodo). Površinska hrapavost mora biti Ra 0,5–1,5 µm. Zaključki, bolj gladki od Ra 0,4 µm, niso sprejemljivi, ker so rezultat mehanskega ali kemičnega poliranja, ki odstrani koristni mlin oksid. Pri aplikacijah, ki vključujejo termično kroženje, večje od 1000 ciklov med sobno temperaturo in 300 stopinjami, je treba mlin-žarjeni ovoj pred -oksidacijo opraviti tudi pred-oksidacijsko obdelavo (500 ur pri 300 stopinjah v pari ali -vodi z visoko čistostjo) pred končno montažo, kar dodatno stabilizira spinel oksid. Če inženirji zavrnejo običajno izbiro elektropoliranih površin pri nizko-temperaturni kloridni uporabi in določijo mlin-žarjene zaključke v visoko-vodi visoke čistosti, je mogoče doseči življenjsko dobo plašča, ki presega 50.000 ur, pod pogoji, kjer polirani grelniki odpovejo zaradi lomljenja oksida in razpok v 10.000 urah.