Zakaj se stopnja absorpcije vodika pri potopnem grelniku iz titana drastično poveča, ko potencial katodne zaščite preseže –0,7 V v primerjavi z Ag/AgCl?

Znano je, da je titan agresiven do žveplove kisline pri povišani temperaturi. Samo titan stopnje 2 je dovoljen pod približno 10 % H2SO4 pri 80 stopinjah ali pod 50 % H2SO4 pri sobni temperaturi. Razredčena žveplova kislina hitro enakomerno napade ali ustvari luknjičaste luknje pri temperaturah nad 80 stopinj. Vendar številni industrijski tokovi žveplove kisline vsebujejo raztopljene kovinske ione, ki izhajajo iz predhodnega luženja, luženja ali elektrodobitve. Bakrove ione (Cu²⁺) pogosto najdemo v hidrometalurških postopkih in postopkih jedkanja tiskanih vezij. Bakrovi ioni imajo izrazit vpliv na korozijsko obnašanje titana v vroči žveplovi kislini. Postopek škode se spremeni iz enakomernega redčenja v zelo ciljno usmerjen napad. Poznavanje te spremembe je ključno za oceno življenjske dobe grelnika in preprečevanje nepričakovane perforacije.

Mehanizem modifikacije titanove korozije z bakrovimi ioni

Titan se aktivno raztaplja v čisti žveplovi kislini: Ti → Ti4⁺ + 4e⁻, pri čemer je katodni proces sproščanje vodika. Hitrost korozije je nadzorovana s hitrostjo razvijanja vodika na površini titana. Če so prisotni bakrovi ioni, je možna druga katodna reakcija: Cu 2+ + 2e- > Cu 0 (bakrene kovinske plošče na površini titana). Reakcija nanašanja bakra ima bistveno večjo gostoto izmenjevalnega toka kot proces razvijanja vodika in s tem poveča hitrost katodne reakcije. V tem primeru obstaja galvanski par med nanešenim bakrom (katoda) in izpostavljenim titanom (anoda). Na bakrenih otokih nastanejo lokalizirani galvanski členi in v bližini bakrovih nahajališč pride do hitrega anodne raztapljanja titana. Morfologija korozije se razvija od enotnega hrapavosti površine do globokih ozkih tunelov, ki obkrožajo vsak bakrov delec.

Kvantitativne spremembe v stopnji korozije in morfologiji

Kontrolirani potopni preskusi v 15 % H₂SO₄ pri 85 stopinjah so pokazali naslednja razmerja za titan stopnje 2:

Čista žveplova kislina (brez bakra): Enakomerna stopnja korozije, 0,8 mm/leto. Površina kaže razširjeno hrapavost z maks. globina jame je približno enaka povprečni penetraciji. Primeren za kratkotrajno-uporabo z debelo{4}}stenskimi cevmi.

Dodatek bakra 10 ppm: stopnja korozije 1,5 mm/leto, čeprav lokaliziran napad. Globina jamice je do 2,0 mm, medtem ko je tipično tanjšanje manj kot 0,5 mm. Perforacija se zgodi skozi jamice; večina cevi ohranja prvotno debelino stene.

Dodatek bakra 50 ppm: povprečna stopnja korozije 2,5 mm/leto Največja globina jamice 4,0 mm. Rdeče-rjave lise na površini titana so usedline bakra. Jamice prodrejo 4-6 mesecev z debelino stene 1,0 mm.

Dodatek bakra 200 ppm: povprečna stopnja korozije 4,0 mm/leto. Največja globina jame več kot 6,0 mm. Hiter napad zvarov in razpok. Lokalizirana perforacija povzroči odpoved cevi, medtem ko je 70–80 % površine sorazmerno nepoškodovane.

Dodajanje bakra nad 500 ppm Hitro bakrenje tvori neprekinjeno plast bakra na titanu. Ugotovljeno je bilo, da titan pod njim enakomerno razjeda vmesnik bakra-titana, kar povzroča izgubo oprijema in luščenje bakra. Bakrena plošča in titan se v cikličnem procesu raztopita v več plasteh.

Morfologija korozije v odvisnosti od koncentracije bakra

Naslednja tabela podaja klasifikacijo morfologije korozije in načrtovalske nasvete za titanove grelnike v žveplovi-kislini, onesnaženi z bakrom.

Koncentracija bakrovih ionov (ppm) v H2SO4 Prevladujoča korozijska morfologija Učinkovita stopnja penetracije (mm/leto pri 85 stopinjah, 15 % H2SO4) Priporočen odziv zasnove
0-5 (ozadje) Enakomerno tanjšanje 0,6-0,9 Stopnja 2 s toleranco za debelino stene (debelina min . 1.5 mm)
5–30 Lokalizirana luknjica z izoliranimi bakrenimi otoki 1,5–2,5 Povečajte debelino stene na 2,0 mm. Vsako leto preverite za luknjice.
30–100 Globoko kopanje okoli nahajališč bakra 3,0–5,0 (lokalizirano) Razmislite o titanu stopnje 7. - Izvedite četrtletne meritve globine jame.
100–500 Accelerated galvanic couple corrosion 4.0–8.0 (severe localization) Grade 7. Reduce operating temperature to max 75°C.500 Cyclic copper plating with titanium dissolution >10.0 Namesto titana uporabite grelec s cirkonijevo ali -teflonsko oblogo.
Interakcije temperature in koncentracije kisline

Effect of copper ion is increased with temperature and sulfuric acid concentration. At 80°C 50 ppm copper doubles the corrosion rate of the pure acid. At 95 °C the same copper concentration increases the corrosion rate by 5–6 times compared with pure acid at the same temperature. High quantities of sulfuric acid (>30%) zmanjša topnost bakrovega sulfata, kar povzroči obarjanje bakra neposredno na površino titana in ne v obliki raztopljenih ionov. Kontaminacija z bakrom povzroči hitro, katastrofalno okvaro v nekaj tednih v koncentrirani kislini (60–80 % H2SO4). Po drugi strani pa je pri temperaturah pod 60 stopinj reakcija nanašanja bakra kinetično omejena in celo 500 ppm bakra povzroči zanemarljivo pospešitev korozije.

Pisanje dobro informirane specifikacije

If you specify a titanium heater for use with sulfuric acid, you must request a thorough study of the dissolved metal ions, not just acid concentration and temperature. Where copper levels are in excess of 30 ppm state Grade 7 titanium (palladium stabilized). The inclusion of palladium raises the titanium surface potential, making it more noble and reducing the driving force for copper deposition. Grade 7 at 50 ppm copper at 85°C corrodes at around 0.6 mm per year with just moderate pitting. This is similar to Grade 2 in pure acid. For copper concentrations >200 ppm, je treba upoštevati alternativne grelne materiale (npr. cirkonij, ki ne tvori galvanskega para z odloženim bakrom). Spremljajte procesno tekočino med delovanjem glede skokov koncentracije bakra. Toda prehodno zvišanje od 50 ppm do 500 ppm za obdobje 24 ur lahko sproži luknjanje, ki se širi še naprej, potem ko se ravni bakra vrnejo v normalno stanje. Če je na grelniku viden baker, izklopite enoto in sperite površino cevi z razredčeno dušikovo kislino (5 % HNO₃), da odstranite baker, in ponovno zaženite enoto. Inženir razpravlja o modifikaciji morfologije korozije z bakrovimi ioni, da bi se izognil nevarni zamisli, da sama koncentracija kisline vpliva na združljivost s titanom.