Zakaj v titanovem električnem potopnem grelniku za 10-odstotno raztopino natrijevega dikromata pri 70 stopinjah šestvalentni kromov ion ne pasivira površine titana, čeprav je močan oksidant?

Natrijev dikromat (Na2Cr2O7) je močno oksidacijska raztopina, 10% pri 70 stopinjah. Šestvalentni krom (Cr⁶⁺) je močan oksidant s standardnim redukcijskim potencialom +1.33 V za Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺. Kromatni ioni se uporabljajo za pasiviranje več kovin, npr. nerjavnega jekla. Vendar pa šestvalentni krom na titanu ne tvori stabilnega pasivnega filma. Kromovi ioni niso vključeni v mrežo titanovega dioksida. Visok oksidacijski potencial dejansko požene titan v transpasivno območje, kar ima za posledico nenehno raztapljanje pasivnega filma. Stopnja korozije titana v 10 % natrijevem dikromatu pri 70 stopinjah je 0,05-0,15 mm na leto, kar je višje kot v mnogih nevtralnih kloridnih raztopinah. Mehanizem obnašanja titana v raztopinah šestvalentnega kroma Stabilen film TiO2 pasivira titan. V dikromatnih raztopinah pride do redukcijskega procesa Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O na površini titana. Zaradi visoke gostote izmenjevalnega toka te reakcije se mešani potencial titana premakne na vrednosti, višje od +1.0 V v primerjavi z običajno vodikovo elektrodo. S tako plemenitimi potenciali titan doseže transpasivno območje, v katerem plast TiO 2 nadalje oksidira v topne vrste Ti 4+. Pasivni film ni stabilen in se nenehno raztaplja. Kromatni ioni ne tvorijo netopnih spojin s titanom, ki lahko služi kot pregradna plast, kot to počnejo na železu in kromu, kjer kromat proizvaja zaščitne spinelne okside. Kvantitativne stopnje korozije in karakterizacija površine Korozijsko obnašanje titana stopnje 2 je bilo preverjeno s kontroliranim testiranjem 1000 ur pri 70 stopinjah v 10 % Na₂Cr₂O₇ kot: Stopnja korozije je 0,05–0,15 mm/leto, tj. 5–15-krat večja kot pri sladki vodi pri enaki temperaturi. Površina je rumeno-rjavo obarvana zaradi odloženega kromovega oksida ali hidroksida. Rentgenska fotoelektronska spektroskopija kaže, da je površinski premaz porozna, ne-zaščitna kombinacija TiO₂ in Cr(OH)3. Potencial odprtega{100}}vezja se stabilizira v transpasivni regiji pri +0.6 do +0.9 V v primerjavi z Ag/AgCl. Jamice niso vidne, opaziti pa je enakomerno redčenje. Nasprotno pa je stopnja korozije titana stopnje 2 v 3 % NaCl pri 70 stopinjah 0,01–0,03 mm/leto s pasivnim potencialom od +0.1 do +0.3 V. Učinek koncentracije in temperature na resnost korozije Hitrost korozije narašča s povečanjem koncentracije dikromata in temperature. Stopnje korozije pri 5% Na2Cr2O7 in 70 stopinjah so 0,03-0,08 mm na leto. Pri 10 % in 70 stopinjah je hitrost 0,05-0,15 mm/leto. Pri 15 % in 70 stopinjah se stopnja poveča na 0,08-0,20 mm/leto. Pri 10 % in 50 stopinjah se hitrost zmanjša na 0,02–0,05 mm/leto. Pri 10 % in 90 stopinjah se stopnja poveča na 0,10–0,25 mm/leto. Stopnja je 0,15–0,35 mm na leto pri 20 % in 90 stopinjah. Korozija je homogena brez luknjičastih lukenj, saj je transpasivno raztapljanje enakomerno po površini. Aktivacijska energija za proces je okoli 40 kJ/mol, kar kaže na mešano kinetično in difuzijsko kontrolo. Korozijsko obnašanje titana različnih stopenj v dikromatnih raztopinah Spodnja tabela prikazuje stopnje korozije več vrst titana v 10 % natrijevem dikromatu pri 70 stopinjah 1000 ur in lastnosti njihovih pasivnih filmov. Stopnja korozije stopnje titana (mm/leto) Sestava površinskega filma Potencial odprtega kroga (V v primerjavi z Ag/AgCl) Opažena luknjičasta stopnja 2 (komercialno čista) 0,05–0,15 TiO2 + Cr(OH)3 (porozen)+0.6 do +0.9 Brez stopnje 7 (Ti-0,15Pd) 0,04–0,12 TiO2 + Cr(OH)3 + Pd +0.7 do +1.0 Brez stopnje 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) 0,06–0,18 TiO2 + Cr(OH)3 + MoO3 +0.5 do +0.8 Brez stopnje 5 (Ti-6Al-4V) 0,08–0,22 Mešani oksidi +0.5 do +0.8 Brez ublažitve in Navodila za izbiro materiala za dikromatne storitve Naslednja tabela je priporočena za izbiro titanovih grelnikov in delovne omejitve za aplikacije, ki zahtevajo segrevanje raztopin natrijevega dikromata. Koncentracija dikromata (%) Temperatura (stopinja) Priporočena kakovost titana Pričakovana stopnja korozije (mm/leto) Pričakovana življenjska doba (1,5 mm stena)<5 <50 Grade 2 <0.03 >10 years 50–70 5–10 0.05–0.12 3–5 years Grade 7 10–15 70 Grade 7 0.08–0.20 2–3 years >15 >70 Not recommended >0.20 <2 years Engineering Grade Selection Beyond Wall thickness provides a corrosion allowance . A 2.0 mm wall corrodes at a rate of 0.10 mm per year for 20 years . The tube surface finish has little effect on transpassive dissolution. The inclusion of chlorides in the dichromate solution, which may be due to the presence of dirty water, raises the corrosion rate by 2-3 times. The addition of sulphate ions has a small inhibitory effect. Deaeration of the solution for oxygen removal slows the cathodic process and reduces the corrosion rate by 30-50%. Choosing Wisely. For a titanium electric immersion heater in 10 % sodium dichromate at 70 °C, expect a corrosion rate of 0.05 to 0.15 mm per year for Grade 2 or 0.04 to 0.12 mm per year for Grade 7. Use a minimum wall thickness of 2.0 mm for a service life of 10 to 20 years. Dichromate solution can be diluted, or the working temperature lowered for higher concentrations or temperatures. During operation, check the heater for variations in electrical resistance that may indicate thinning. If the solution is polluted with chlorides, lower the temperature to 50 °C. The engineer, knowing that hexavalent chromium does not passivate titanium but transpassively dissolves it, chooses the proper wall thickness and grade for predictable service life in sodium dichromate solutions.